04 - (2004) (1125803), страница 19
Текст из файла (страница 19)
124 — 125, абсолютно разные. На самом же деле они имеют глубокое сходство в том, что независимо от того, происходит ли электрофильная атака по углероду, по металлу, или осуществляется электронный перенос„наиболее важным электронным фактором во всех случаях является энергия ВЗМО металлоорганического субстрата. Следовательно, ни энергетические, ни кинетические характеристики реакций не могут дать достаточных доказательств в поддержку того или иного из этих трех механизмов.
Например, часто наблюдается линейная зависимость между скоростью расщепления связей С-металл и потенциалами окисления металлоорганических соединений или потенциалами восстановления электрофилов. Однако существование такой зависимости вовсе не означает, что в этом случае нужно отдать предпочтение БЕТ-механиз- 126 му, поскольку в отсутствие стерических препятствий влияние структурных факторов на электрофильный процесс будет таким же, как на электронный перенос. В гл. 9, ч. 2 мы упоминали об одноэлектронной концепции всех химических реакций. В рамках этой теории различие между электрофильным и ВЕТ-механизмом до предела уменьшается и состоит лишь в том, что при БЕТ-механизме ион-радикальная пара имеет некоторое время жизни, а при электрофильном механизме время ее жизни стремится к нулю, и она может рассматриваться лишь как виртуальная частица.
Ввиду такой неопределенности в отнесении механизма к тому или иному типу, лучшее, что можно сделать, — рассмотреть имеющиеся экспериментальные данные и интуитивно предложить объясняющий их механизм. Дальнейшее обсуждение механизма в основном будет основано на результатах изучения ртуть- и оловоорганических соединений, 24.4.2.а.
ВЛИЯНИЕ АЛКИЛЪНОИ ГРУППЫ В реакции алкилмеркурбромидов с бромом МеОН КНяВг + Н2 ~КВг + НВВг, реакционная способность уменьшается в «правильном» по до- норной способности алкилов ряду, т.е. К= г-Ви > ЬРг > Ег >Ме В этом же ряду возрастает потенциал ионизации связи С-НВ (см. выше). Следовательно, можно предположить, что в данном случае реализуется или Хв2 (Ял!), или ВЕТ-механизм: чь Г К-НВВЛ К НВВг + Вгз ~ ~е ', — а' КВг + ФВг2 ~ФЕ2) ~ Вг~г ~ К НвВГ + ВГ2 (КНВВг'Вг~ ) (К НВВгз Вг') ион-радикальная пара КВг ~- НВВг1 При переходе к оловоорганическим соединениям типа КбпМез относительная скорость расщепления связи К вЂ” Бп изменяется в 127 иной последовательности, которая зависит от природы раство- рителя.
В метаноле получается следующий ряд: К=Ме > Ес > 1-Рг > ьВп. Этот ряд соответствует увеличению пространственных препятствий атаке электрофила по связи Зп-11. Однако в хлорбензоле в качестве растворителя указанный ряд становится «неправильнымас К = ьВп > Ме > Ег > 1-Рг.
По-видимому, в данном случае реакционная способность определяется тонким балансом электронных и пространственных эффектов алкильных групп. Тот факт, что на первое место выходит объемистая лзрет-бугильная группа, указывает на важный вклад переноса заряда от связи К-Зп к молекуле Вгз в переходном состоянии. Предполагается, что в реакциях с галогенами, особенно в таких малополярных растворителях, как хлорбензол, первоначально образуется молекулярный комплекс галогена с металлоорганическим соединением, например, К«бп Вгз. Молекула металло- органического соединения, с одной стороны, выступает как кислота Льюиса, координируясь с неподеленной парой галогена; с другой стороны, возможно образование комплекса с переносом заряда путем обратного переноса заряда со связи углерод-металл к молекуле галогена.
Такой перенос заряда обнаружен при изучении электронных спектров свинец-, олово- и ртутьорганических соединений в растворах иода в СС)4, при этом энергия полосы переноса заряда в спектрах уменьшается с уменьшением потенциала ионизации металлоорганического соединения, и одновременно возрастает скорость иододеметаллирования. Механизм реакции, по-видимому, включает одноэлектронный перенос: кпз перенос заряда я м ° ь амму ~н„м+ь 1 ион-радикальная пара — - В) + й„1М) (М = РЬ, Яп, НВ; й = Ай; и = 4 илн 2) Таким образом, строение комплекса металлоорганического соединения с галогенами (ХЧ1) можно представить двумя формулами: с кислотно-основным взаимодействием (ХУ1а) или с переносом заряда (ХУ!б): гав Хз К.М вЂ”: Х, К<„пМ Х'171 (б) (а) Вероятнее всего, что в реальном комплексе осуществляются оба типа взаимодействий, сила которых зависит от природы М, К и Хз.
Формула Х171 (а) объясняет катализ бромдестаннирования, наблюдавшийся при добавлении триалкилоловобромидов; последние образуют комплексы К'збпВк Вгз типа ХЪЧ (а), являющиеся активным источником злектрофильного брома: КЗЯпВг + Вгз КзбпВг Вгз К Бп В Кз~" ~оп 3 К ' 3 ВпОК ~„Р Вг Вг Вг Вг Формула Х171 (б) объясняет некаталитическую реакцию в отсутствие КзБпВг, которая в неполярных растворителях имеет третий кинетический порядок: первый по К4бп и второй по брому. Скорость = /гз [К43п[[Вгз[~ Реакция имеет Хв- или БЕТ-механизм: Вг В м К' Вг К вЂ” Вг Кзыл Вг — Вг В обоих случаях независимо от механизма переходное состояние чувствительно к пространственным факторам, поэтому при бромолизе ЮпМез наблюдается конкуренция между сильным 5 — м70 129 ) в Вг — Вг К вЂ” Вг ~в ~Ф в.
р~ Вг Вг зБп В Вг Вг Вг Вг Вг (БЕТ) Вг-Вг ... НОМе 1« ~) К-Вг Вг ... НОМе О+ Кззп-ОМе Н Ку ! Кззп « — ОМе Н К''Вг ВгО... НОМе О+ Кззп.ОМе Н (БЕТ) Помимо радикальных продуктов, образование которых вызвано выходом радикалов из клетки растворителя при БЕТ-механизме, реакции металлоорганических соединений с галогенами могут приводить еще и к так называемым «карбокатионным продуктам». Особенно склонны к таким реакциям бензильные металлоорганические соединения, которые дают достаточно устойчивые бензильные катионы. Например, бензилмеркурхлорид в реакции с пиридиновым комплексом бромнитрата ВгО)чОз 2Ру в хлороформе дает всего 20% Р)зСНзВг, но также 36% бензилнитрата РЬСНзО)ЧОз и 13% бензилхлорида.
Образование нитрата и хлорида можно объяснить генерацией бензильного катиона непосредственно из донорно-акцепторного комплекса ХУ[1: 130 донорным характером связи Бп — К и пространственными препятствиями со стороны группы К, что приводит к указанному выше «неправильному» ряду К = ~-Ви > Ме > Ег > 1-Рг.
Молекула метанола обладает амфотерными свойствами, т.е. способна сольватировать металлоорганическое соединение как нуклеофил и молекулу галогена как электрофил. Кроме того, метанол является полярным растворителем. Эти особенности приводят к тому, что в метаноле константа образования молекулярного комплекса типа ХУ1 очень мала. Возможно, что в реакции участвуют две молекулы метанола, одна из которых оказывает нуклеофильное содействие, координируясь с атомом олова и тем самым увеличивая донорную способность связи Зп-К, а другая оказывает электрофильное содействие, координируясь с бромом и повышая его акцепторную силу. Поскольку в переходном состоянии участвуют четыре молекулы, его энергия должна быть очень чувствительна к пространственным эффектам.
Поэтому скорость реакции КбпМез с бромом в метаноле уменьшается в чисто «стерическом» ряду: Ме > Ег > 1-Рг > г-Ви: — Р!зсн2 + НЯВзс! + )ч!О~ РЬ вЂ” СН2 ! — чм Вг — О!т102 На ! С! „О Р!зсн20)ч!О2 Р!зсН2Вг РЬСН2С! ХЧ! Приведенные в этом разделе данные показывают„что механизм галогенодеметаллирования может быть довольно сложным и однозначно не интерпретируемым, поскольку отличить ВЕТ- механизм от Хл-механизма экспериментально очень трудно. 24.4.2.6. СТЕРЕОХИМИЯ Стерические эффекты настолько важны при галогендеметаллировании оловоорганических соединений, что они могут в корне изменить стереохнмию расщепления оптически активных оловоорганических субстратов.
Часто для изучения стереохимии используют хиральную втор-бутильную группу, связанную с остатками БпКз, обладающими различными стерическими препятствиями. Для об2-реакций предпочтительно сохранение конфигурации (см. раздел 24.2.2), для ВЕТ-реакций, по-видимому, тоже сохранение, если радикалы имеют короткое время жизни и не успевают переориентироваться в клетке растворителя. Однако для оловоорганических соединений в ряде случаев наблюдалась инверсия, и, что особенно характерно, степень сохранения или инверсии прямо связана с объемом группы ЗпКз (табл. 24.1). Т а б л и ц а 24. 1 Стереохимвя расвгевлеввя связи елизр-бутил-Бл в реакции Меои ог С2Н5Ч + Вгз — з С С'-Вг + Вг — Бп— Нз / Н С,Н,, СН -Се-Яп— з 7 Н ' 77римечааие: «45% сохраиеиияз означает, что конечный взлор-бугилбромид образуетсл с знаитиомериым избытком 45%, т.е.
в ходе реакции 72,5% молекул прореагировало с сохранением и 27,5% молекул — с обрапгеиием коифигурации. диалогично следует понимать выражение 28% инверсии» и т.д. 131 М,;., Е( — С- Бп В(2 'я--. Ме Н -С вЂ” Вг (сохранение Ме Н - и— -С вЂ” Бп — + Вгз Е( ~а Н Ме Р-Н Вгз --С--Бб- ' '" Вг †СЕт Е( (обртнение) (пунктирная линия иллнктрирует стерические препятствия) При увеличении объема группы БпКт возникают значительные препятствия фронтальному подходу реагента, и когда К является неопентилом, предпочтительной становится атака с тыла. Таким образом, стереохимический результат электрофильного расщепления связей С-металл не позволяет провести разграничение между механизмами (1), (2) и (3), приведенными на с. 122. Экспериментальные данные показывают, что независимо от того, является ли металл непереходным или переходным, в реакциях с галогенами может наблюдаться как сохранение, так и инверсия конфигурации.
Например, при галогенолизе соединений лития, бора, олова, марганца, кобальта и железа наблюдалась инверсия. В других примерах при галогенолизе соединений ртути, олова, циркония, марганца, железа и палладия конфигурация сохранялась. Ниже приведены некоторые примеры реакций, протекающих с преимущественной инверсией: Н пентан ьВн 11 + Х2 г-Вп 25 оС Н тра»с-4-трет оутияпиклогексил- Н+ литий Н + Г-Ви Вт (транс) 132 Изменение стереохимического результата реакции от предпочтительного сохранения до предпочтительной инверсии с увеличением размеров БпКз-группы объясняется параллельным осуществлением двух пугей реакции через переходные состояния, приведенные ниже: Хя = С!г цисгтранс = 71:29 Во 62:38 1г 7525 (инвсрсия) (сохранения) Я. Вгг 26:74 , ' 1'.К ОМе Вг ...Вг --С--В'6 ОХа К м „ь ОМе -с — в' — с — в-к =' Г' Ох О+Ха — — ~ Вг — С- + К2ВОМе + ХаВг РЛ Р РЛ (Э „снтвн РЛ Н .-Н +Х 1) Мп(СО)4РВ3 0 ~.в 1) Х (инвсрсия) (со~рвнсиис) Хг = С!в % инверсии: 81 Вгг 67 1г 32 24.4.3.
ЗАМЕЩЕНИЕ МЕТАЛЛА НА МЕТАЛЛ 24.4.3.в. ОБМЕН МЕЖДУ СОЕДИНЕНИЛМИ рТУГИ КМ + К'М' — КМ' + К'М является равновесным и пригоден в синтетических целях лишь в том случае, если равновесие сдвинуто в нужную сторону. Обычно его применяют для синтеза труднодоступных другими способами литийорганических соединений, например винил-, а-диалкил- 133 Замещение металла в металлоорганическом соединении на другой металл момсно осуществить действием неорганических солей или металлоорганических соединений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
