04 - (2004) (1125803), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Тем не менее эти реакции также идут через циклические переходные состояния, и поэтому классифицируются как пери- циклические. 25.1.2. ОСОБЕННОСТИ ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Перициклические реакции выделяют в отдельный класс по нескольким причинам. Во-первых, как уже указывалось, они являются согласованными с более или менее синхронным образованием связей по концам реагирующих молекул и одновременным перераспределением л-связей внутри циклического переходного состояния. В перициклической реакции все электронные смещения происходят согласованно по замкнутому контуру.
В 155 приведенной ниже в качестве примера электроциклической ре- акции одновременно смешаются 16 электронов! С)ч пиридии 1 ° с Вг неустойчиво (25.1) Во-вторых, перициклические реакции всегда стереоселективны, а часто даже стереоспецифичны (т.е. стереоселективны на 100%). Например: С Н Н Н С С1 БЬр5/50 С)р Н,С сР+ +', н -100 С (-100%) Н,С Н СН, НзС сР ° Н (-100%) СН СНз Н,С сР ° — 100'С Н (-100%) В-третьих, в перициклических реакциях часто наблюдается ре-гиоселективность, т.е. определенная пространственная ориентация реагентов или фрагментов молекулы, которая сохраняется в ходе реакции и в конечном продукте. Например: 156 соон соон соон 1Г соон (90%) «голова к голове» СООН СООН СООН (10%) «голова к хвосту» СООН Стерео- и региоселективность делают эти реакции чрезвычайно важными в органическом синтезе и, кроме того, доказывают, что образование связей между концевыми атомами происходит согласованно.
В-четвертых, строение продуктов и стереохимия перициклических реакций резко меняется, если вместо термической активации применять активацию УФ-светом. Все примеры, которые мы привели выше, относились к термическим реакциям, т.е. к реакциям в основном электронном состоянии. Термическая активация обозначается знаком Ь над стрелкой, показывающей направление реакции, фотохимическая активация означает, что реагируют молекулы в возбужденном состоянии; она обозначается символом Ы Обычно реакции, которые плохо идут или вообще не идут при термической активации, легко осуществить действием света. Если же реакция активируется и светом, и теплом, то при облучении получаются одни продукты, а при нагревании без облучения другие. Ниже приведен ряд характерных примеров: !! — '-~~ П реакция не идет -: !! ° !! — П РЬ РЬ Р.н- » » сдвиг 157 РЬ нгс ну влутрвмолевуллрлое цлллопоисоеллнение РЬ (25.2) 1(фенилбицикло[2.1.1)гехсан 25.2.
ТЕОРИЯ ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Теория перициклических реакций в этой главе рассмотрена на примерах циклоприсоединения — циклораспада и электро- циклических реакций; в главе 26 она распространена на сигматропные сдвиги. И в циклоприсоединение, и в электроциклические реакции вступают сопряженные полиены, поэтому для теоретического анализа таких реакций прежде всего необходимо уметь изображать к-орбитали полиена и правильно располагать их по энергии. Метод построения л-орбиталей был дан в гл. 2 (ч.
1), где рассматривались линейные полиены, главным элементом симметрии которых является зеркальная плоскость о, проходящая через середину углеродной цепочки (1). На самом деле полиены существуют в полностью цис- (11), полностью транс- (Н1) или смешанных цис-транс-формах. Для того, чтобы произошла электроциклическая реакция или реакция циклоприсоединения, полнея должен принять полностью цис-конфигурацию (за исключением очень длинных полиенов, в которых некоторые двойные связи связи могут остаться в транс-конфигурации). Аналогично линейные, цис-полиены (Н) имеют в качестве главного элемента симметрии зеркальную плоскость о, поэтому приведенный в гл.
2 порядок чередования МО линейных полиенов по симметрии полностью справедлив и для цис-изомеров. 158 Многие реакции, которые теперь относят к перициклическим, были известны еще в Х1Х столетии, однако их теория появилась лишь в 1965 г., когда Р. Вурдворд и Р. Гофман опубликовали главную идею для трактовки всех согласованных реакций— принцип сохранения орбитальной симметрии. Согласно этому принципу, реакция протекает легко, когда существует соответствие между симметрией орбиталей реагентов и продуктов; если же соответствия нет, то реакция идет с трудом. В следующем разделе показано, каким конкретно должно быть это соответствие.
и образующихся связей. При анализе какой-либо реакции обычно рассматривают лишь перициклические орбитали, а другие орби- тали (например, в данном случае — о-орбитали молекул этилена или горизонтальных а-связей в циклобутане) считаются неучаствующими в реакции. Выделение перициклических орбиталей значительно упрощает теоретический анализ реакций сложных молекул. Как было показано в гл. 2 (раздел 2.3.3), метод ВМО дает ответ на вопрос: будет ли стабильным начальный комплекс, в данном случае я-димер (СН2=СН2)2, по сравнению с двумя отдельными молекулами реагента (2СН,=СН2)? (Напомним, что под «начальным комплексом» (СН2=СН2)2 подразумевается тесная пара, состоящая из двух молекул этилена, сближенных настолько, чтобы заметным стало перекрывание х-МО. В этом комплексе я-орбитали двух молекул этилена рассматриваются такими, какими они были в изолированных молекулах.
Конфигурация «начального комплекса» соответствует состоянию, в котором я-орбитали молекул этилена бесконечно мало возмутили друг друга без перегибридизации. Если возмущение очень мало, то и различие между энергией начального комплекса и двух отдельных молекул этилена тоже очень мало. По-существу, энергия начального комплекса бесконечно близка к энергии исходной пары реагирующих молекул.) В случае димеризации этилена перицикдические орбитали— это я- и х»-МО. Они могут взаимодействовать лишь так, как показано на схеме 25.1. Взаимодействия между я-орбиталью од- Схема 25.1 начальный комплекс, этилен , к»-и* »типе н ,и $ Ц и'+ к' \ и* А к Я 1 запрещено по симметрии !ба ной молекулы, и л*-орбиталью другой молекулы запрещено по симметрии, так как эти орбитали имеют разную симметрию относительно зеркальной плоскости о (на схеме 25.1 такое взаимодействие изображено справа).
Взаимодействия л/л и л*/л* по симметрии разрешены, поэтому возникнут возмущения первого порядка. Однако в этом случае взаимодействуют две пустые (л*/ л*) и две полностью заполненные (л/л) орбитали. Ситуация будет напоминать несуществующую молекулу Нез (гл. 1, ч.
1), т.е. в комплексе (СН2=СН2)2 две молекулы этилена будут отталкиваться друг от друга, что препятствует их дальнейшему сближению с образованием циклобугана (см. схему 25.1). Таким образом, метод ВМО предсказывает, что в основном электронном состоянии, т.е. при термической активации, димеризации этилена в циклобутан ожидать не следует, что вполне согласуется с экспериментальными данными.
При фотохимической активации один из л-электронов промотируется с л- на л*-уровень. Поскольку при облучении любого образца возбуждается лишь очень небольшая часть из общей массы молекул, можно полагать, что в реакцию вступают возбужденная и невозбужденная молекулы этилена: (этилен) + (этилен) -+ (циклобутан).
Если возбужденная молекула находится в триплетном состоянии, то диаграмма расщепления уровней будет выглядеть, как показано на схеме 25.2. Схема 2э.2 начальный 4 Ф этипен комплекс этинен 6 — !470 $б! В этом случае начальный комплекс будет напоминать возбужденную молекулу Нет*, в которой имеешься связь Не — Не, правда, слабая (см. гл. 1, ч. 1). Возбужденный триплстный начальный комплекс имеет «связь» лишь на одной стороне реагирующих молекул, т.е. прелставляет собой триплетный бирадикал, который после интеркомбинационной конверсии (перехода в синглетный бирадикал) дает конечный циклический продукт.
Таким образом, реакция не является согласованным двусторонним взаимодействием. Схему реакции можно представить следующим образом: СН2=СН2 + СН2=СН2 Сн,— СН2 (~) СН,— СН2 (~) возбужденное основное триплетнае состояние состояние триплетный бирадикав (тетрамегилен) б .сц — сц ая — сн, циклобутан (основное состояние) Если же реагирует синглетное возбужденное состояние этилена, то реакция будет согласованной без промежуточного бирадикала. Реакция Дильса-Альдера. Орбитальный базис для реакции цикло-присоединения бутадиена к этилену для случая, когда реагенты сближаются друг с другом в двух параллельных плоскостях, можно представить следующим образом: (бутадиен) (циклогексен) (этилен) В данном случае перициклических орбиталей шесть; четыре яорбитали молекулы бугадиена и две к-орбитали молекулы этилена (лля обратной реакции четыре о-орбитали двух а-связей и две к-орбитали единственной и-связи молекулы циклогексена).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
