04 - (2004) (1125803), страница 22
Текст из файла (страница 22)
Другие шестиэлектронные реакции циклоприсоединения ...... 244 25.3.3.а. Хелезропные реакции . 25.3.3.6. Реакции типа (2+242) . 244 . 247 25.4. Четырехэлектронные реакции цнклопрнсоедннення и циклараспада. 248 25.4.1. Термические реакции типа (2+2) ................................................ 248 25.4.1.а. Термическое (2+2)-циклоприсосдинение через бирадикальные интермеднаты ..........................................,..
248 25.5.2.6. Четырехцентровые четырехэлектронные реакции ............ 275 . 288 25.1. Общая характеристика перицнклическнх реакций ......,......,...... 25.1.1. Определения и классификация 25.!.2. Особенности перициклических реакций ........,...,....., ... 25.2. Теория перициклических реакций . 25.2.!. Теория циклоприсоелинения — циклораспада.................... 252Л.а. Применение метода ВМО ............................................ 25.2.!.б.
Классификация реакций циклоприсоелинения и цик лораспада 25.2.1.в. Метод корреляционных диаграмм ..............,.......,, 25,2.1ат Ароматическое и антиароматическое переходные состояния 25.2.2. Теория электроциклнческих реакций...,........,,..... 25.2.2.а. Конротаторные и дисротаторные процессы ..... 25.2.2.6. Ароматичность переходного состояния ............. 25.3. Шестиэлектронные реакции циклоприсоединения...... 25.3.1.
Реакция Дильса-Альдера. 25.3.2. 1,3-Диполярное циклоприсоединение,.......................... 25.3.2,а. !.3-Диполи 25.3.2.6. Механизм реакции .. 25.4.1.6. Термическое (2+2)-циклоприсоединение через цвитгерионные интермедиаты ................................. 25.4.1.в.(2+2)-Цнклоприсоединение кумуленов ........... 25.4.1.г. Хелетропные (2+2)-реакции 25.4.2. Фотохимическое (2+2)-циклоприсоединение ................ 25.5. Электроциклические реакции 25.5.1. Двухзлектронные реакции .. 25.5.?.
Четырехэяекгронные реакции .......................................... 25.5.2.а. Трехцентровые четырехэлектронные реакции....... 25.5.3. Шестиэлектронные реакции ., $50 151 151 155 158 !59 159 166 .... 251 ..., 253 .... 259 .... 262 . 267 . 267 .... 273 .... 273 25.5.3.а. Стереахимия 25.5.3.6. Влияние строения на скорость реакции ..........
25.5.4.в. Триены с гетероатомами 25.5.4.г. Применение триенов в синтезе ................ 25.5.4. Фотохимические электроцикличесние реакции ..... 259 ... 290 ... 292 ... 293 .. 296 25.1. ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПЕРИЦИКЛИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 25.1.1. ОПРКДРЛКНИЯ И КЛАССИФИКАЦИЯ Перициклическими называются реакции ненасыщенных молекул, которые протекают через циклическое переходное состояние. Таких реакций в органической химии очень много, н обычно их подразделяют на три основные группы, перечисленные ниже.
1. Циклоприсоедииеиие — циклораспад. Наиболее известным из процессов циклоприсоединения является реакция Дильса-Альдера (см. гл.7), в ходе которой молекула, содержащая цис-1,3- бутадиеновый фрагмент, реагирует с другой молекулой (диенофилом), содержащей этиленовый фрагмент. В результате образуется шестичленный цикл. В упрощенном виде (без указания заместителей в диене и диенофиле) реакцию Дильса-Альдера можно записать следуюгцими альтернативными схемами: циклический продукт циклическое ПС цис-1,3- днеднен нофил ( 1 — -- ~.~ — ""' О промежуточный бираликал промежуточный цвиттер-ион Первый из указанных путей — перициклический путь, а второй и третий — непернциклнческие пути. В большинстве случаев 151 (Напомним, что, согласно принципу микроскопической обратимости (гл.
3, ч. 1), обратимая реакция как в прямом„так и в обратном направлениях обязательно протекает через одно и то же переходное состояние.) В качестве второго примера можно привести реакцию 1,3-диполярного циклоприсоединения, где молекула, электронную структуру которой можно представить в виде 1,3-диполя, реагирует с этиленовым фрагментом другой молекулы, в данном случае называемой диполярофилом, с образованием 5-членного гетероцикла: О ....О сн,-й=й: предссаалеиие в виде 1,3-диполл О+ О Снз=Х=Х диачоиетай . [.~-)~ „") циклический 1,3-диполь диеиофил циклическое ПС Заметим, что в реальной электронной конфигурации диазометана полного разделения зарядов не происходит.
На самом деле углерод несет лишь частичный положительный, а азот лишь частично отрицательный заряды; поэтому схему реакции можно записать и по другому: ? ~~ — [',":)~' — -'."2 5СН, 153 диены реагируют с диенофилами по первому пути (хотя известны примеры протекания реакции через бирадикальные или цвиттерионные интермедиаты; см. раздел 25.3.1), поэтому реакция Дильса-Альдера классифицируется как перициклический процесс. Обратная реакция„ так называемый ретродиеновый распад, также как правило протекает через циклическое переходное состояние, и поэтому тоже попадает под определение перициклических реакций: +:ВО, '; 'ВО2 2,3-дигидротиофеи 5,5-диоксид си, [и, ~] цикл оп ропан ~р' —, 'Р'— С1 С1 С1 — ~~Р'— С1 — — ~~РО СР К К 2.
Электроциклические реакции. Согласно определению, к электроциклическим относятся реакции, в ходе которых происходит образование простой связи между концевыми атомами сопряженной и-системы, а также обратные реакции, ведущие к расщеплению простой связи в цикле с образованием сопряженной открытой и-системы. Примерами электроциклических реакций являются превращения цис-1,3,5-гексатриенового фрагмента органических молекул в циклогекса-1,3-диеновый фрагмент, — О С1 циклическое ПС 153 В переходном состоянии происходит циклическая перестройка электронного облака (пунктир по всему кольцу).
Переходное состояние с круговой делокализацией электронов называется лерициклом. Циклоприсоединение, при котором простой алкен или сопряженный цис-полнея присоединяется двумя своими концевыми атомами углерода к одному и тому же атому второй молекулы («диенофила») получили название хелетропных реакций (название, аналогично терминам «хелат», «хелатный эффект», ит.п., происходит от греческого слова «клешня»), В такие реакции вступают БОн карбены и соединения трехвалентного фосфора: легкий переход напряженных циклических 1,3-цис, лараис-диенов в бициклическне соединения, содержащие циклобугеновый фрагмент, 80 С лис, транс-1,3-циклооктадиен циклическое ПС лис-бицикло[4,2,0[сатен-7 раскрытие трехчленного цикла при сольволизе хлорциклопропа- на и т.д Н АсОП д+ циклическое ПС аллилацетат Электроциклические равновесные реакции иногда называют кольчато-цепной валентной таутомерией (см. гл.
26). 3. Сигматропиые сдвиж. Если в ходе реакции происходит внутримолекулярное перемещение а-связи из первоначального, положения [1„1'] в конечное положение [с,Я„то такая реакция называется [а,л-сигматропным сдвигом (или [а',Я-сигматропной перегруппировкой). Поясним это определение на конкретных примерах. Перегруппировка Коупа является [3,3]-сигматропным сдвигом, так как связь из положения [1,1'] переходит в положение [3,3']: 2 |.~з 1 ~з' 1,5-гексадиен циклическое ПС 1,5-гексадиен Перегруппировка Кляйзеиа также является [3,3]-сигматропным сдвигом. з быстро аллилфснилоаый эфир 154 циклическое ПС 1 г быстро о-аллилфеиол Хотя эти перегруппировки более логично называть [3,3'1-сигматропными сдвигами (так как положения 3 и 3' соответствуют разным атомам углерода), на практике обычно знак «прим» не употребляют, т.е.
присваивают разным атомами один и тот же номер. Перегруппировка Вагнера-Меервейна и другие подобные перегруппировки в карбокатионах соответствует [1,21-сигматропному сдвигу: ! СНз Ф'+'. ---С',=-'Ч--- «1 2» Ф 1 .. О,СНЗ вЂ” С вЂ” С- г' циклическое ПС В этой главе мы сконцентрируем внимание в основном на циклоприсоединении и электроциклических реакциях. Сигматропные сдвиги будут подробно рассмотрены в следующей главе. Термин «перициклический» возник от греческого реп111)с1оо, что означает «окружаю». В результате перициклического взаимодействия могут образовываться или раскрываться циклы (циклоприсоединение, циклораспад, электроциклические и хелетропные реакции). Но при сигматропных сдвигах и переносе групп как исходные реагенты, так и продукты — нециклические соединения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
