04 - (2004) (1125803), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Поворот концевых атомов вокруг концевых скелетных о-связей может осуществляться в одном направлении, когда оба конца молекулы вращаются по часовой стрелке или оба конца вращаются против часовой стрелки, или в разных направлениях, когда один конец вращается по часовой стрелке, а другой — против часовой стрелки. Первый способ замыкания цикла называется конротаторным, а второй дисротаторным. Например, для превращения цис-бутадиена в циклобутен принципиально возможны четыре пути: Для ретроциклизации также возможны четыре пути: От пути реакции однозначно зависит стереохимия конечного продукта. Например, для симметрично замешенного 1,4-аз- 1,4-Ьз-бутадиена конротаторные пути приводят к двум зеркальным изомерам замещенного циклобутена, а дисротаторные пути— к мезе-форме: конротааия а а — ~ Ь Ь Ь а 7--!470 г93 коиротация а а ь ь а ь (энантиомеры) ь ь ь ь ь ь а а (лтезо-форма) К электроциклическим реакциям на 100% применим принцип сохранения орбитальной симметрии.
При конротаторном процессе сохраняющимся в ходе реакции элементом симметрии является ось второго порядка С2, проходящая через середину полиеновой цепи и середину образующейся (или разрывающейся в ретро-процессе) о-связи, а при дисротаторном пути в ходе реакции сохраняется зеркальная плоскость симметрии о. Это хорошо видно из структуры переходных состояний: коиротация то С2 Ст и о С2 С2 и о аисротация только а Сказанное справедливо для полиена с любой длиной цепи или для раскрытия любого л-членного цикла, содержащего и-2 сопряженных р-АО. Конротация всегда ассоциирована с осью Сз, а дисротация — с зеркальной плоскостью о.
Наиболее быстрым и надежным путем определения, какой из двух путей электроциклической реакции разрешен, а какой запрещен (т.е. энергетически менее выгоден), является анализ корреляционных диаграмм. Для системы цис-бутадиен — циклобутен получается диаграмма, приведенная на схеме 25.12 (уровни циклобутена расположены в соответствии с правилом, согласно которому связывающие а-МО лежат ниже п-МО, а разрыхляющие о'-МΠ— вьппе па-МО). Из схемы 25.12 следует, что циклизация цис-бутадиена„а также обратная реакция — раскрытие циклобутена — должны происходить конротаторно.
Это хорошо согласуется с экспериментальными данными. Дисротаторный путь запрещен, так как в нем коррелируют по симметрии связывающие орбитали реагента с разрыхляющими орбиталями продукта. Схема 25Л2 дисротаиия коиротаиия Сз Ст к (разрешена) (запрешена) 195 В отличие от реакции бутадиен — циклобутен в системе гексатриен — циклогексадиен при термической активации разрешен дисротаторный путь взаимопревращения, а конротаторный путь запрещен (схема 25.13). Две рассмотренные реакции отличаются между собой числом электронов. В первом случае перициклическая реакция является четырехэлектронной, а во втором случае шестиэлектронной.
Обобщая полученные результаты на другие электроциклические системы, можно придти к следующим общим правилам: Термические (4д+2)-электронные электроциклические реак- ции происходят дисротаторно. Термические (4г)-электронные электроциклические реакции происходят конротаторно (д= О, 1, 2, 3; г= 1, 2, 3). схема 25.13 диеротаиии а коиротаоии Са С2 с 2 Д3 — '.. а- 19б Для фотохимических реакций все должно быть наоборот: Фотохимические (44и-2)-электронные электроциклические реакции должны происходить конротаторно. Фотохимические (4г)-электронные электроцилические реакции должны происходить дисротаторно. Эти правила подтверждены сотни раз, и поэтому очень надежны. Пример, иллюстрирующий их справедливость, бьи приведен в разделе 25.1.2.
Образование ираис-продукта в термической реакции (25.1) соответствует ожидаемому для 16-электронной реакции конротаторному пути и прекрасно согласуются с теоретическими предсказаниями на основе орбитальной симметрии. Другие примеры будут рассмотрены в разделе 25.5. 25.2.2.б. АРОМАТИЧ НОСТЬ ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ Согласно расширенной теории ароматичности, изложенной в разделе 25.2.1.г, существуют два типа ароматичности: хюккелевская и мебиусовская.
Выше было показано на примере реакций циклоприсоединения, что термические реакции предпочитают идти через ароматическое переходное состояние. Ароматичность хюккелевского типа (четное число инверсий фазы) наблюдается при общем числе электронов Ж= (44+2), а ароматичность мебиусов- ского типа (нечетное число инверсий фазы) должна наблюдаться, когда )т'= 4г. Представления об ароматическом характере переходного состояния хорошо применимы и к электроциклическим реакциям. Чтобы показать это, снова сравним четырехэлектронную реакцию бутадиен — циклобутен и шестиэлектронную реакцию гексатриен — циклогексадиен. На схеме 25.14 показана топология конротаторного и дисротаторного скручивания каждой из четырех лорбиталей цис-бутадиена.
Отчетливо видно, что конротаторный процесс приводит к мебиусовскому циклу, а дисротаторный — к хюккелевскому циклу. При Ф= 4 ароматическим будет мебиусовский цикл, и, следовательно, термическая реакция должна идти конротаторно. В случае циклизации цис-гексатриена конротаторный процесс также приводит к мебиусовскому циклу, а дисротаторный — к циклу Хюккеля (схема 25.15). Однако число электронов здесь равно б, и поэтому ароматичностью обладает хюккелевский цикл. Это значит, что реакция должна идти дисротаторно. Фотохимические реакции предпочитают путь через антиароматическое переходное состояние, и поэтому в первом случае (схема25.14) будут осуществляться дисротаторно, а во втором (схема 25.15) — конротаторно.
197 25.3. ШЕСТИЗЛЕКТРОННЫЕ РЕАКЦИИ ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ 25ль1. РЕАКЦИЯ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА Реакцией Дильса-Альдера называется взаимодействие сопряженные диенов с моноенами, ведущее к образованию шестичленных циклических молекул. Она названа по имени ученых, которые ее открыли (1928 г.), выяснили общий характер реакции и первыми начали исследовать ее механизм. Термическая реакция Дильса-Альдера в большинстве случаев имеет согласованный механизм, хотя известны примеры несогласованной реакции, идущей через промежуточные бирадикалы или цвитгер-ионы.
Согласованная реакция относится к типу (и4х+я2т)-циклоприсоединения, при котором пространственные препятствия сближению реагентов наименьшие: диеи диеиофид 25.3паи ТИПЫ ДИЕНОВ И ДИЕНОФИЛОВ В качестве диенофила в реакции Дильса-Альдера могут выступать почти все типы л-связей.
Наиболее важные приведены ниже. Дненофнлы: >С=С< (алкены) >С=О (карбонил) -С=С- (алкины) >С=5 (тиокарбонил) >С=Я (азометины) — 1Ч=Х- (азосоединения) 0=0 (синглетный 02) — С=Я (нитрилы) -1Ч=О (нитрозосоединения) Функцию диена могут выполнять не только сами диены, но и их гетероаналоги, содержащие атомы О„Х и др. Днены н нх аналоги: С вЂ” Х® у ~$ Б С— ! ! С вЂ” С Ф~ ~$ — С С— 1 ! С синтетической точки зрения, наиболее важное значение имеют шестиэлектронные реакции циклоприсоединения, к которым относятся реакции Дильса-Альдера и 1,3-диполярного циклоприсоединения. В дальнейшем основное внимание мы сконцентрируем именно на этих процессах. 1емпература реакции Дильса-Альдера очень сильно зависит от структуры реагентов. Например: СООСНз Н СНз осн ~ 150'С СООСНз толуол соосн, мстилбутвлиен СМ вЂ” ОЙ Ис СХ СИ твтрацивнэтилен СООЕ! М !ОС + в — ~ ~х-СООЕс (!00%) Егоос Х-СООЕ! взоликврбоновый эфир 200 1 с — с // % о с— 1 с — с // Ф -Х с— 1 1 с — с // й о о 1 Н вЂ” С // ж -с с— 1 Х вЂ” И // в 0 С— ! М вЂ” Х // 'и — С С— ! 1 С вЂ” С // — Р 0 С вЂ” Х // -С И— 1 ( лиметиловый эфир внстилеи- дикарбоновой кислоты 1 с — с / $0+ -С ив 1 1 с — хо+ в ~% -с о 1 одна или обе двойные связи диена могут также быть частью ароматичес- кого кольца 1 Х вЂ” С // б 0 С— ! акролсии Реакции проводятся как в растворах, так и в газовой фазе; скорость можно увеличить, применяя катализаторы или высокое давление.
Диев может реагировать только в цис-конфигурации. Молекулы, в которых закреплена глранс-конфигурация диена, в реакцию не вступают. Если диен представляет собой смесылранси цис-форм, то скорость зависит от положения равновесия цисдиен транс-диен: чем больше доля цис-диена, тем скорость реакции выше. В связи с этим заместители в диене могут влиять на скорость реакции Дильса-Альдера не только через электронные факторы, но и чисто пространственно. Например, цис-1-замешенные бутадиены (Ч1) менее реакционноспособы, чем их трансизомеры (ЧП).
Причина состоит в том, что обьемистая группа к в цис-положении дестабилизирует цис-конформацию и в равновесной смеси изомер Ч1 содержится в очень малом количестве: Н Н Н (Ч11) (Ч!) Н Напротив, объемистые заместители в положении 2 стабилизируют цис-конформацию, и диен соответственно более реакционноспособен: Н н к-- ,Н Н Н Наиболее реакционноспособны циклические цис-лиепы, особенно в том случае, если размер цикла таков, что концевые атомы диена близко расположены друг к другу, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
