04 - (2004) (1125803), страница 31
Текст из файла (страница 31)
При наличии и-акцепторного заместителя максимальный коэффициент и в ВЗМО, и в НСМΠ— на дальнем от б атоме углерода'. Если в молекулу этилена ввести заместитель типа с (см. предыдущий раздел), то обе этиленовые орбитали, ВЗМО и НСМО, измегиются таким образом, что их максимальная плотность находится на дальнем атоме углерода, как и в случае заместителей типа 2: НСМО с ВЗМО При введении и-донорного заместителя х в положение 1 бутадиена ситуация не меняется: на концевом атоме углерода, к которому присоединен заместитель, плотность ВЗМО ниже, а плотность НСМО выше, чем на удаленном от заместителя концевом атоме бутвдиеновой системы.
Это илдюстрируется данной ниже схемой: НСМО х ВЗМО ' Это связано с тем, что заместители типа е (-СОК, -СООК, -СХ и лр.) обычно содержат двойные связи, и поэтому общая а-система напоминает бутадиеновую (см. гл. 2), в которой и ВЗМО, и НСМО имеют максимальные козффициенты на концевык атомах углерода. 210 Однако при наличии к-акцепторного заместителя ~ плотность обеих граничных орбиталей, ВЗМО и НСМО, всегла наибольшая на удаленном от заместителя конце. Такая же картина наблюдается в случае заместителей типа с ( — СН=СНн -Р)т и т.п.): нсмо взмо В реакции между замешенными диенами и диенофилами возможны две взаимные ориентации реагентов: «голова к голове» и «голова к хвосту», которые приводят соответственно к «оррпопродукту» и «мета-продукту». Обычно преобладает ориентация типа «голова к голове», и лишь иногда, а именно, в тех случаях, когда и диен, и диенофил содержат донорные заместители, наблюдается ориентация противоположного типа: «арто-продукт» «мета-продукт» (обычно главный) Преимущественное образование «орта-продукта» позволяет отнести реакцию Дильса — Альдера к репюселективным процессам.
Преимущество одной ориентации над другой вытекает из формы граничных орбиталей, которал отражается в величине орбитальных коэффициентов на взаимодействующих атомах. Рассмотрим четыре возможных варианта реакции Дильса — Альдера. 1. Днен с донорным заместителем, диенофил с акцепторным заместителем. Как указано в разделе 25.3.1. б, в этом случае энергетическая щель между ВЗМО диена и НСМО диенофила б, = = -8,5 эВ, а между ВЗМО диенофила и НСМО диена значительно больше (бз = -13,4 эВ). Поэтому главный вклад в реакцию вносит щель 6,, т.е.
взаимодействие ВЗМО диена и НСМО диенофила (член ЛЕ, в уравнении 25.4). Учитывая форму ВЗМО диена СНз=СН-СН=СН вЂ” х: и НСМО диенофила СНз=СН-~, орбитальные взаимодействия для двух разных ориентаций можно представить следуюшей схемой: 111 «голова к хвосту» «голова к голове» Приведенные схемы отличаются тем, что в первом случае (слева) взаимодействуют два атома с большими орбитальными коэффициентами и два атома с малыми коэффициентами, тогда как во втором случае (справа) атомы с большими коэффициентами взаимодействуют с атомам с малыми коэффициентами. Выписав числитель в выражении для лЕ (уравнение 25.5) при взаимодействии «голова к голове» (С,с»'Лб,»+ СгС»»л()г»)т Лб(с С»*+ С Св»)~ и при взаимодействии «голова к хвосту» (С.С, лб + С,С»»л))„)' = л))(С,С,»+ С,С,*)' путем алгебраических преобразований можно легко убедиться, что, если Се> С, и Са«> Са*, то (С,С»' + С;С»') > (С,Ск* + С,С»') Таким образом, взаимодействие «большой-большой плюс малый- малый» с точки зрения скорости реакции выгоднее, чем сумма двух взаимодействий «большой-малый» и поэтому предпочтительной должна являться ориентация по типу «голова к голове», 2.
Диев с акцепториым заместителем, диеиофил с доиориым заместителем. В этом случае бг — — — !2,5, а бт = -8,5 эВ (см. 25.3.1.6), поэтому главный вклад вносит шель Сз, т.е. взаимодействие НСМО диена и ВЗМО диенофила (лЕз в уравнении 25.4). Орбитальные взаимодействия для двух разных ориентаций можно представить следующей схемой: « х «голова к голове» «голова к хвосту» ') Преобразовав это неравенство, получим: (С, — С,КС»' — С„') > О, что, Ьчевидно, справедливо, так как С, > С,.
и С»' > С,.' . за Очевидно, что взаимодействие типа «голова к голове» предпочтительнее, чем «голова к хвосту». 3. Днен н диенофил с акцепториыми заместителями. Если оба реагента содержат я-акцепторный заместитель, то 6~ =-9,5 эВ, а 6г =-10,4 эВ (раздел 25.3.1.6), т.е.
различие между 6, и 6, не так велико, как в первых двух рассмотренных выше случаях. Поэтому нужно учитывать оба взаимодействия, как между ВЗМО диена и НСМО диенофила, так и между НСМО диена и ВЗМО диенофила: П, »-10,4 эВ б~ =-9Д эВ С, = — 9,5 эВ 01 = — 10,4 эВ «голова к хвосту» «голова к голове» По орбитальным коэффициентам предпочтительными являются первое и четвертое из приведенных выше взаимодействий, но первое взаимодействие выгоднее четвертого из-за того, что ~6~~ < ~6г(. Следовательно, будет преобладать ориентация «голова к голове», приводящая к «орэло-продукту», но выход «леэна-продукта» не будет пренебрежимо малым, как в первых двух случаях.
4. Диев и диенофил с донориыми заместителями. В данном случае 61 — — 6, =-11,5 эВ (раздел 25.3.1.6), т.е. одинаково важны оба взаимодействия между парами граничных орбиталей: «голова к голове» «голова к хвосту» Из приведенных схем следует, что предпочтительной является ориентация типа «голова к хвосту». Таким образом, в большинстве случаев региоселективность реакции Дильса-Альдера должна соответствовать ориентации «голова к голове». Экспериментальные результаты подтверждают этот вывод, что иллюстрируется приведенными ниже примерами, где звездочкой отмечены атомы с наибольшим орбитальным коэффициентом: ыз осн, осн, (.'.~"' — с5"- ВЗМО НСМО Сан3 СООСН3 СООСН3 39: 1 ВЗМО НСМО Р)3Б СООСН3 СООСНЗ . ° ~Г Р)Б ВЗМО НСМО соон соон соон (...~ — с5" ~„ 6: ! НСМО ВЗМО соон соон соон (...~"- — с5":- ~..., ВЗМО НСМО (НСМО) (ВЗМО) СОО ('-— ВЗМО НСМО (НСМО) (ВЗМО) В последнем примере реагируют два аниона карбоновых кислот, но даже в этом случае образуется 50% «орто-продукта», хотя 214 СН, СН, СН, +/.— ~ 1 + !! сн, ВЗМО НСМО Таким образом, теория граничных орбиталей правильно пред- сказывают, какой продукт реакции в каждом конкретном случае будет главным.
25.3Л. г. СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНОСТЬ И ЭНДО-ЭФФЕКТ Уже давно установлено, что реакция Дильса-Альдера протекает стереоселективно, и в большинстве случаев главным продуктом является лидо-изомер. Например, в результате циклоприсоединения малеинового ангидрида к циклопентадиену в основном образуется эндо-алдукт, хотя термодинамически более стабилен экзо-аддукт (вероятно, по стерическим причинам): О О Н О О эвдо(главный продукт) эхэо- В первоначальном комплексе при экзо- и энде-присоединении молекулы диена и диенофила ориентированы следующим образом: 215 элсктростатическая ситуация для ориентации «голова к голове» крайне неблагоприятна.
Предпочтительная ориентация типа «голова к хвосту» встречается редко, и теоретически она ожидается в том случае, когда и диен, и диенофил содержат донорные заместители. Экспериментальные данные это подтверждают, например: о эидо- экзо Предполагается, что причиной эндо-ориентация являются вторичные орбитальные взаимодействия, показанные на рис. 25.4.а. И эндо-, и экзо-присоединение разрешены по орбитальной симметрии, но если диенофил (малеиновый ангидрид) имеет дополнительные и-связи (группы С=О), то в результате вторичных орбитальных взаимодействий между карбонильными группами и внутренними атомами диена, которые в данном случае являются связываюшими взаимодействиями, предпочтительно образуется переходное состояние эндо-реакции. Таким образом, сама возможность реакции определяется первичным перекрыванием по концам перициклических систем, но вторичные взаимодействия понижают энергию активации эндо-присоединения, хотя вторичные взаимодействия и не ведут к образованию новых связей в продукте.
Диен (ВЗМО) Первичные связывающие взаимодейст- вия. В цродук- те реакции связи будут здесь Вторичные связывающие взаимодейст- вия. В продукте реакции зпесь связей не будет Вторичные разрыкляющие взаимодействия Первичные вязывающие аимодействия диснсфил(НСМО) (б) (а) Рис.
254 Вторичные связывавшие (а) и разрыкляюшие (б) взаимодействия при андо-циклоприсоединении малеинового ангидрида (а) и тропона (б) к пиклопентадиену В противоположность этому взаимодействие циклопентадиена с тропоном ('т(Ш) ведет к предпочтительному образованию экзо-аддукта. 216 (ми) эндо- (главный продукт) 252Е).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
