04 - (2004) (1125803), страница 34
Текст из файла (страница 34)
Схема 25. 2! нсмо нсмо нсмо нсмо нсмо взмо взмо взмо взмо взм взмо Диполь Диполя)софия Ся=Са Ьс/с - (1/ПГ/1/Са) Диполь Дпполя~софил Ся «а 1п/с - (!/Ся) Диполь Дюсолярофил Ьс/с -11/Ц) гЗ5 Для примера рассмотрим реакцию различных 1,3-диполей с молекулой этилена (Евзмо=-10,5; Е"смо= 1,5 эВ; см. раздел 25.3.1.а). Используя данные табл.
25.4, можно показать, что скорость реакции с азометинилидом (Л61 - -— 8,4 эВ, /)62=-11,9 эВ) в основном связана с взаимодействием ВЗМО диполя (илида) и НСМО диполярофила (этилена), тогда как скорость реакции с озоном (Л61 =-15,0 эВ; Л62 = -8,3 эВ) контролируется взаимодействием НСМО диполя (озона) и ВЗМО этилена. Но для реакции этилена с нитрилимином важны оба взаимодействия, ВЗМО диполя с НСМО этилена и ВЗМО этилена с НСМО диполя, поскольку энергетические щели между граничными орбиталями практически одинаковы (/561 =-10,7 эВ; сс62 =-10,б эВ).
Если в 1,3-диполь ввести заместители типа А (алкил), х: (ядонор) или с (Р)), СН=СН2 и т.п.) и одновременно в диполярофил ввести заместитель типа с или а (я-акцептор), то энергия ВЗМО диполя повысится, а энергия НСМО диполярофила понизится (см. раздел 25.3.1.а), так что скорость реакции будет целиком определяться щелью 61. Наоборот, заместители, понижающие уровень НСМО диполя (с, е) и повышающие уровень ВЗМО диполярофила (х:, /с, с) способствуют тому, что главная роль переходит к щели 62. Если 1,3-диполь имеет не слишком низкую и не слишком высокую энергию ВЗМО, то обычно наблюдается следующая картина.
Такой диполь реагирует быстрее с диполярофилами, содержашими и сильные л-донорные, и сильные и-акцепторные заместители, а при наличии заместителя со слабым полярным эффектом реакция идет с наименьшей скоростью. При этом наблюдается характерная параболическая зависимость константы скорости от энергии ВЗМО диполярофила (рис. 25.5), которая обусловлена постепенным переходом от контроля щелью 6з к контролю щелью 02. Энергия ВЗМО диполярофила Рис.
25тв Схематическое изображение зависимости скорости реакции фенилазила 1т' =Х'=Х-РЬ (ое~м~ = -9,5 эВ, он~~~ = -0,2 эВ) от энергии ВЗМО замешенных алкенов и алкннов Диазоалканы имеют более высокую энергию ВЗМО, чем азиды, и поэтому скорость их реакции контролируется уровнем ВЗМО 1,3-диполя. Простые диазоалканы очень легко реагируют с диполярофилами, имеющими л-акцепторные (т) и непредельные (с) заместители, но с алкилэтиленами и простыми эфирами енолов реакция идет медленно.
Реакционная способность убывает в ряду СНзСН)Чз > СНзХз » ЕтООССН1х, Однако если диазоалкан содержит сильный электроноакцепторный заместитель (диазокетоны), то с енаминами реакция идет легко; в данном случае главная роль переходит к взаимодействию НСМО 1,3-диполя с ВЗМО диполярофила. В молекуле закиси азота ВЗМО и НСМО имеют низкую энергию (табл. 25.4), и следовательно, в реакции участвует главным образом НСМО этого диполя. Закись азота реагирует только с 23б электроноизбыточными, и не реагирует с электронодефицитными диполярофилами. В отличие от реакции Дильса-Альдера, при рассмотрении 1,3- диполярного циклоприсоединения помимо орбитального взаимодействия всегда следует учитывать и кулоновский член в ур.
(25.4) (в разделе 25.3.1.а мы им пренебрегали). Все 1,3-диполи имеют избыток отрицательного заряда на концевых атомах, и, следовательно, кулоновское взаимодействие должно особенно способствовать реакции с электронодефицитными диполярофилами. Реакционная способность зависит также от термодинамической стабильности реагентов и продуктов. Так, судя по энергии ВЗМО (-9,3 эВ) и НСМО (1,1 эВ) бензол должен реагировать с подходящими 1,3-диполями. Однако ни одной такой реакции до сих пор не обнаружено, так как потеря ароматичности в результате циклоприсоединения к бензолу делает эти реакции чрезвычайно эндотермичными.
25.3.2.г. РЕГИОСЕЛЕКТИВНОСТЬ |,З-ДИПОЛЯРНОГО ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ Чтобы на основании приближения граничных орбиталей выяснить предпочтительный способ взаимной ориентации реагентов в 1,3-диполярном циклоприсоединении, необходимо, кроме энергии граничных орбиталей, знать еще и орбитальные коэффициенты на концевых атомах 1,3-диполя и диполярофила. Форма л-орбиталей замещенных алкенов, которые в реакции 1,3- диполярного циклоприсоединения выступают в роли диполярофилов, уже обсуждалась в разд.
25.3.1.б. Рассчитанные орбитальные коэффициенты для основных типов 1,3-диполей приведены в табл. 25.5. Орбитальные коэффициенты в табл, 25.5 выражены в необычных единицах (сА(1) ~15, где г с — коэффициент, с которым атом 1 или атом 3 входит в данную МО, а о() — изменение резонансного интеграла при образовании из реагентов переходного состояния (ср.
ур. 25.5). Величина 43 зависит от типа образующейся связи, и для связей С-С, С-Х и С вЂ” О будет разной. При 1,3-диполярном циклоприсоединении образуются не только связи С вЂ” С, как в реакции Дильса-Альдера, и поэтому в уравнении (25.5) Л(1,зд ор,ь, но и связь С-гетероатом, и следовательно 50 нельзя включить в константу а уравнения (25.6). Величины (сз(1)г/15, приведенные в табл.
25.5, рассчитаны для перекрывания орбиталей 1,3-диполя и диполярофила при строго определенной степени образования связей в переходном состоянии, так как др зависит от расстояния между 237 Таблица 25.5 Орбитальиые коэффициеитм для ковцевмх атомов 1,3-дицолей (в единицах (со()) /15; см. текст) атомами. Знаменатель 15 введен лишь для того, чтобы рассчитанные значения (ел~3)2 были близки к единице.
Рассмотрим несколько примеров, иллюстрируюших влияние формы граничных орбиталей 1,3-диполей и диполярофилов на их взаимную ориентацию в реакции циклоприсоединения. Диазоалканы. Реакции простых диазоалканов обычно контролируются шелью 6~ (зЗЗМО 1,3-диполя) и особенно легко идут, если диполярофил содержит заместитель типа с или ~, так как эти заместители понижают НСМО алкена (раздел 25.3.1.6). Поскольку НСМО алкена с заместителем с или е имеет наибольший коэффициент на удаленном от заместителя атоме углерода, и поскольку комбинация большого коэффициента с большим коэффициентом предпочтительна (см.
раздел 25.3.1.в), следует ожидать, что в данном случае будут образовываться 3-замешенные Л -пиразолины*, что и наблюдается на опыте: 1 Символам О указывается положение двойной связи в цикле. 238 с (х) НСМО При наличии в молекуле диполярофила донорного заместителя (К, ОК итзь) уровни НСМО и ВЗМО повышаются. Реакция идет медленно и контролируется как щелью 6!, так и щелью 6ь Поскольку коэффициенты на концевых атомах в НСМО диазометана близки по величине (табл. 25.5), региоселективность контролируется в основном взаимодействием ВЗМО диполя и НСМО диполярофила. Наибольший коэффициент в НСМО диполярофила имеет ближайший к заместителю атом углерода, и поэтому образуются 4-замешенные Л -пиразолины: ! О е ВЗМО Нт~~=Х=Х й НСМО (К) х В реакции диазокетонов с енаминами контроль полностью переходит к энергетической щели 6!!, поэтому образуются 3-ацил- 4-диалкиламино-Л -пиразолины ! НСМО КСО- Н=И=Х вЂ” Я ВЗМО К2!ч Следует подчеркнуть, что введение электроноакцепторной группы КОС в молекулу диазометана сильно увеличивает коэффициент в НСМО на концевом атоме азота, что повышает региоселективность реакции.
Азиды. Реакция фенилазида с электроноизбьпочными диполярофилами контролируется шелью 6ь а с электронодефицитными 239 диполярофилами — щелью (и. Поэтому в первом случае пред- почтительно образуются 5-замешенные, а во втором 4-замешен- ные 1-фенилтриазолины. 2 взмо НСМО В реакции фенилазида с сопряженными диполярофилами пред- почтительно образуется 5-изомер, но региоселективность довольно низка. Например, для реакции с фенилацетиленом выходы изо- мерных триазолинов почти равны: НСМО РЬ $=Х=Х взмо РЛ НСМО РЛ Это объясняется тем, что в данном случае энергетические щели 6, и б2 почти олинаковы.
240 0 е взмо РЛ вЂ” Х=Х=Х й 2 РЛ 5~ ~~з Х (52%) 62 = — 9,4 эв р~ 5 4 В ~, (43%) Х вЂ” э 4 РЛ Азометинимииы. Если молекула азометилимина содержит сильный х-акцепторный заместитель у концевого атома азота, то реакция контролируется щелью бг, так как в НСМО такого диполя наибольший коэффициент имеет атом углерода (ср. табл. 25.5). В этом случае реакция региоселективна: К ! РЬ ВЗМО счирол Однако если я-акцепторный заместитель связан с атомом углерода, различие в коэффициентах на концевых атомах углерода и азота уменьшается, и региоселективность должна падать.
Например, сиднон со всеми алкенами реагирует одинаково с преимущественным образованием 3-замещеных 1-фенил-Л -пиразолиг нов (низкая субстратная селективность): РЬ РЬ Х О ЫО+ . Ы О с,х,х -Я О О Х РЬ- Ы' с,х,х О+,Ы РЬ- ' с,х,г Нитроиы. Реакции нитронов контролируются щелью бг (НСМО диполя). В НСМО нитрона коэффициент на атоме углерода значительно выше, чем на атоме кислорода, тогда как в ВЗМО коэффициенты почти одинаковы. Поэтому во всех случаях предпочтительно образуются 5-замешенные изоксазолидины: К 1 НКС=)ч — О + О+ О 241 О ) О нсмо СН вЂ” Ы вЂ” Ы вЂ” СОК ф 4 Х Х вЂ” СОК РЬ ,О, о вмо Š— ~=М=$ 4 5 с, х, г с, х, г ВЗМО 0 о немо Р~ — с= ° =а — Р~ ~~ р~ с,х,г ВЗМО Если важным становится контроль щелью 6, (например, при введении нескольких заместителей типа г), то региоселективность понижается вследствие реакции: г о~ Взмо К С 1Ч О О г НСМО 242 Даже в случае присоединения к электронодефицитным диполярофилам, когда энергетическая щель 6, становится уже щели 6ь и контроль переходит к взаимодействию между ВЗМО нитрона и НСМО диполярофила, региоселекти вн ость продолжает определяться менее энергетически важным взаимодействием НСМО нитрона и ВЗМО диполярофила, так как коэффициенты но концевых атомах в ВЗМО нитрона остаются одинаковыми.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
