04 - (2004) (1125803), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Причина состоит в том, что электростатическое притяжение между концами цвиттер-иона препятствует вращению вокруг других а-связей: 252 или Примером является циклоприсоединение цис-1-бугенилэтилового эфира к тетрацианоэтилену: Н Н Е1 ОЕ( .Н ОЕ( Н Н чис-! -бутеиилзтиловыйзфир ХС вДов ХС СХ ХС СХ ХС СХ СХ СХ (ХХЪЧ!) (98%) (в беизоле) врвшеыие вокруг связи с-с .ОЕ( Н ОЕ( (ХХУ)11) (2%) (в беизоле) в ~ ы ХС СХ 25вй!.В. (2+2)-ПИКЛОПРИСОЕЛИНЕНИЕ КУМУЛЕНОВ К кумуленам относятся соединения, которые содержат, по крайней мере, две ортогональные и-связи, причем централь- ный атом является общим для этих двух и-связей (см.
гл. 7, ч. 1). 253 Главным продуктом является циклобутан ХХМ1. В результате вращения вокруг С-С-связи образуется также некоторое количество изомера ХХУ111. В бензоле содержание изомера ХХЧ1П в реакционной смеси составляет всего 2%. Выход этого «неправильного» аддукта увеличивается с ростом полярности растворителя (7% в СН2С12, 10% в этилацетате, 18% в СНзСХ); это связано с тем, что в более полярном растворителе цвитгер-ион сольватирован лучше, вследствие чего кулоновское взаимодействие между заряженными центрами ослабевает, и скорость свободного вращения возрастает.
Примерами являются аллен (чисто углеродный кумулен) и кетен, относящийся к классу гетерокумуленов: Кеген Аллен Характерной особенностью кумуленов является их склонность в вступать термические реакции (2+2)-циклоприсоединения. Например, с диенами замещенные кетены дают исключительно продукты (в2+я2)-циклоприсоединения, но не образуют (я2+к4)- аддуктов дильс-альдеровского типа. о — + й,с=с=о †,~ й Поскольку (к2з+к25)-взаимодействие запрещено по орбитальной симметрии, а (я2л+в2а)-реакция пространственно затруднена, можно было полагать, что реакция кумуленов с алкенами идет постадийно: или через бирадикалы, или через цвиттер-ионы.
Вначале так и считали, но затем были получены доказательства в пользу того, что реакция циклоприсоединения кетенов к алкенам протекает согласованно (Хьюстон, 1969). Эти доказательства состоят в следующем. 1. Циклоприсоединение высоко стереоселективно. 2. Энтальпия активации мала (Лтт' = 9-10 ккал/моль), но энтропия активации сильно отрицательна (ЛЮ' = -40 кал/К моль), что характерно для согласованных процессов (см. гл. 3, ч. 1). 3. Влияние полярности растворителя на скорость реакции невелико. Например, прн переходе от циклогексана к ацетонитрилу скорость реакции кетенов с алкенами увеличивается всего в 50 раз, тогда как скорость реакции тетрацианэтилена с лара-метоксистиролом (типичное полярное циклоприсоединение) — в 63 000 раз. 4.
Присоединение кетенов к норборнену протекает без каких-либо скелетных перегруппировок, которые могли бы осуществляться в катионной части цвиттер-иона: 254 1 б 2 / +К,С=С=О— 4 О возможная скелсгная К перегруппировка О а 255 Эти данные были объяснены предположением, что реакция кетенов с алкенами осуществляется как разрешенное по симметрии (п2з+п2а)-циклоприсоединение. Преодолению пространственного отталкивания при таком способе сближения реагентов способствует вторичное орбитальное взаимодействие между углеродным концом разрыхляюшсй л*-орбитали карбонильной группы и и-ВЗМО алкена. Если кетен рассматривать как цвиттер-ион КтС=С'-О, то на кумулятивном атоме углерода будут две ортогональные р-орбитали: одна (принадлежащая связи С=С) занятая, и другая «вакантная» (пара смещена к кислороду).
Эта вакантная орбиталь полходит к и-орбитали алкена, вызывая реакцию типа (п2з+сойз), которая разрешена по симметрии, При этом углерод-углсродная и-орбиталь кетена приобретает ортогональную ориентацию, необходимую для осуществления антараповерхностного взаимодействия. Таким образом, реакцию кетенов с алкенами по существу следует рассматривать как «сросшиеся» реакции (п2з+собз)- и (п2а+п2а)-циклоприсоединения.
Однако такая точка зрения на причину склонности кстенов к (2+2)-циклоприсоединению не является единственной. М. Дьюар предложил рассматривать такие реакции как шестиэлектронное (2+2+2)-циклоприсоединение с участием обеих и-связей кетена. Согласно этой точке зрения, алкен подходит к связи С=С кетена по диагонали и атакует одну р-орбиталь углерод-углеродной и-системы и одну р-орби- таль и-системы углерод — кислород.
В переходном состоянии р-орбитали кетена уже не ортогональны, а р-орбиталь кислорода направлена между двумя р-орбиталями кумулятивного атома углерода, т.е. спаривается с ними обеими. При этом возникает возможность перекрывания всех шести орбиталей и появление ароматичности хюккелевского типа: ВЗМО кетена представляет собой антисвязывающую комбинацию связывающей я-МО связи С-С и р-орбитали кислорода с наибольшим коэффициентом у атома кислорода и наименьшим коэффициентом у центрального атома углерода.
НСМО кетена по существу представляет собой ортогональную разрьпляюшую я'-орбиталь группы С=О с наибольшим коэффициентом у центрального (карбонильного) углерода. Всма (3,8 эВ) Считается, что доминирующий вклад в реакцию кетенов с алкенами вносит взаимодействие НСМО кетена с ВЗМО кетенофила. Это взаимодействие хорошо объясняет региоселективность, наблюдаемую в реакциях с алкенами, если учесть, что наибольший коэффициент в ВЗМО замешенного алкена имеет атом углерода, не несущий заместителя (раздел 25.3.1.в). К С.=С=О О (И, К =- Ай, АЬ ОА8г) В-СН=СН2 Димеризация замешенных кетенов осуществляется по типу «голова к хвосту», что также объясняется исходя из формы при- 256 веденных выше граничных орбиталей.
Сам кетен димеризуется по-иному, образуя не циклобутандион, а б-лактон: О К О главный пролуат Н,С=С=О .О Помимо кетенов существует множество других гетерокумуленов, наиболее важные из которых приведены в табл. 25,6 Доказательства согласованности циклоприсоединения и димеризации кетенов нельзя автоматически распространить на все другие гетерокумулены лишь на том основании, что все они имеют ортогональные вакантные я*-антисвязывающие орбитали. Способность хе-орбитали к участию в реакции зависит от ее энергетического уровня относительно уровня и-орбитали алкена.
В кетенах ие-орбиталь лежит особенно низко, и поэтому может эффективно взаимодействовать с х-орбиталями алкенов. Но даже кетены могут присоединяться к алкенам по несогласованному стадийному механизму, если промежуточный цвиттер-ион достаточно устойчив. Например, присоединение к эфирам енолов (виниловым эфирам) всегда идет согласованно, но присоединение к енаминам часто является цвитгерионным процессом. Таблица 25.6 Тввы гетеревзлатлеиев 9 — 1470 251 Ниже приведено несколько примеров, в которых промежуточ- ные цвиттер-ионы были обнаружены с помошью «ловушек»: НзС, ~ ..СН, Н С -.Э.-О С-О + ~Х вЂ” СН=С, НзС ' ..-О НС з енамнн зС НзС Е~ Н,С Х (сндзс~.~:> Н,С СН СНз РЕСА~ М РВСН Ме Рзззс Э О О 'О 'Сиз РЬ вЂ” СН=Х вЂ” Ме РВ,С=С=О Рй — СН=Х вЂ” РЬ РВ~С=~О ~ кон РЬ КΠ— СН вЂ” Х вЂ” РЬ РЬзс РЬ Ме д О ~'~ — рЬ РЬ ВХ К )(( ~ нон Р) 2С=С=О о В целом можно сказать, что согласованное (и2з+и2а)- циклоприсоединение возможно лишь в том случае, если кумулен имеет и*-орбиталь низкой энергии, а алкен не содержит заместителей, способных стабилизировать положительный полюс цвиттер-иона.
Аллен вступает в реакцию (2+2)-циклодимеризации по типу «голова к голове». Механизм реакции, вероятно, бирадикальный. Н,С=С=СН, Н2С=С=СН2 25. 4.!.г. ХЕЛЕТРОПНЫЕ (2ь2)-РЕАКЦИИ В результате хелетропных (2+2)-реакций образуются трехчленные циклы. Наиболее часто применяются реакции присоединения к алкенам карбенов и нитренов, ведущие к циклопропанам или азиридинам: 5сЖ (иитрен) К 'г( СН2 (карбеи) Азиридииы Такие реакции представляют огромный синтетический ин- терес (гл. 5). Не все карбены и нитрены способны присоеди- 259 е о К вЂ” С вЂ” СН=М=)Ч вЂ” К вЂ” С вЂ” СН вЂ” д — т О=С=СНК ~! -)чг О О Однако в присутствии медного катализатора получается продукт циклоприсоединения: С(О)К Ое О КСОСН=Х=Х + Сц + >С=С< — ' + '~з В последнем случае в циклоприсоединении участвует не свободный карбен, а так называемый карбеноид.
Эти термином называют комплексы карбенов с металлами или карбеноподобные интермедиаты. Циклоприсоединение свободных, т.е. незакомплексованных, карбенов и нитренов встречается не часто и характерно лишь для частиц, перечисленных в табл 25.7. Таблица 25.7 вербены в ввтрены, врвсоедвваогввесв к алкевам без катализатора : СН : Схг (Х = Р, С1, Вг) :СНСООК : С=Си : САгз Метила н Дигвлокарбены Алкоксикарбонилкарбены Винилиденкарбены Диарилкарбены Арилгвлогснокарбены Атомарный углерод (паровая фаза) Катрены Алкоксинитрены Цианонитрен : САгХ :С: Йс М"йг Аминонитрены збв няться к алкенам, многие из них предпочтительно претерпевают перегруппировки, фрагментации, внедрение по связям С-Н или отщепляют от алкена атом водорода. Иногда зти нежелательные реакции удается подавить, используя при разложении вещества, из которых выделяется карбен, металлические катализаторы или металлоорганические карбеновые комплексы (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
