04 - (2004) (1125803), страница 40
Текст из файла (страница 40)
гл. 2, ч. 1). Величина энтропии активации также очень показательна. Для ациклических триенов энтропия имеет отрицательную величину, а для циклических систем о5'-О. Это связано с тем, что при циклизации ациклических соединений теряются степени свободы, связанные с вращением вокруг скелетных о-связей триена. 25.5.4.в. ТРИЕНЫ С ГЕТЕРОАТОМАМИ Если в сопряженном гексатриене один или несколько атомов углерода заменить на гетероатом (Х, О, Б и т.д.), то такие гетеротриены можно использовать для синтеза шестичленных гетероциклов.
Принципиально возможны следующие типы равновесии: 1. а-параны цис-диеноны 2. цис-енокетены — - 2-пироны 3. 1-, 2- или 3-азатриены дигидропиридины + Хгс ~ ~ 1-азатрнен Х Хи Х Хв ! Х Х Х= Х К ! 1 К сн к сн,и 2-азатриеи Рг Рг Ег Ег Ег Ет ! 3-азатрнен 4. Диазатриены Диазины )к) л Зчн, 14 ° ккн, )к) У (У Вг, ОМе) К вЂ” ) )к) )к)Н ХН2 Н Н2Н ! Н )к) 14 — у ~ т НН2 ! )к)НЭ )к(О Н Н Н Последняя реакция нам уже знакома. Она носит название А)к)КОКС-процесса и подробно рассматривалась в главе 15 (ч.
2), посвященной ароматическому нуклеофильному замещению. А)к(КОКС-процесс идет при низких температурах (жидкий аммиак), что свидетельствует об исключительной легкости электро- циклического раскрытия и замыкания цикла в подобных азотсодержащих молекулах. Легкое протекание реакции (по сравнению с гексатриеном) обусловлено сильным возмущением сопряженной я-системы, вызванным введением гетероатомов. 25.5д.г. ПРИМЕНЕНИЕ ТРИЕНОВ В СИНТЕЗЕ Хотя электроциклизация триенов имеет огромные потенциальные синтетические возможности, на практике дело осложняется тем, что необходимо иметь триен с цис-конфигурацией центральной двойной связи. Стереоспецифический синтез триенов с заранее заданными конфигурациями всех трех двойных связей довольно 293 К2 НО Н,Н О К! К2 + ННз К1 О К1 катионы пирилия К2 К! К1 К! К2 К2 + НО К1 Х К! К К1 Н ОН Н О !! !! ! ~Фг 1 СН НН-С=СНСООЕ1 '~ъ,л Ф~ ! Х К К карбоэтоксиенамин ОН 4-гидроксикииолины К труден (например, через неполное гидрирование диенинов).
Таким образом, главная проблема состоит не в том, как провести злектроциклизацию, а в том, как получить требуемый цис-триен. Особенно удобно использовать электроциклические реакции в синтезе гетероциклов, при атом используются как прямые циклизации, так и рециклизации типа АХКОКС-процесса (см. гл. ! 5, ч. 2), позволяющие перевести один гетероцикл в другой. Ниже приведен ряд примеров, иллюстрирующих синтетические возможности таких реакций: НН2 н ! с=он жвах т ! + ХН20 й н Вг 8 2-бромпирилиим 1 ~Н2 н ! Т3."- =Х~ — Л- е н с~ к н с~ й н=с=сн, ,.3 нас„ 2-метил-1,3,5-три»типы 25.5ии ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ЭЛЕКТРОЦИКЛИЧЕСНИЕ РЕАКЦИИ Злектроциклические реакции, идущие при облучении УФ- светом, как и соответствующие термические реакции, высоко стереоселективны, но «в обратном смысле» по сравнению с термическими процессами.
Если термический процесс конротаторный, то фотохимический процесс дисротаторный, и наоборот. Общий, хотя и не строгий принцип, согласно которому «то, что запрещено термически, может быть разрешено фотохимически», является ценным эмпирическим правилом в работе синтетиков, руководствуясь которым можно предсказывать стереохимию продукта. При фотохимической активации для (44+2)-электронных реакций разрешен конротаторный, а для 44-электронных реакций — дисротаторный путь. Фотохимическое взаимопревращение типа бугадиен циклобутен происходит дисротаторно и в большинстве случаев приводит к превращению бутадиенов в циклобутены, но не наоборот.
Это связано с тем, что диены сильнее поглощают свет с теми длинами волн, которые обычно применяют для проведения реакции, и, следовательно, возбуждается именно диен. С практической точки зрения наиболее важны те случаи, когда диен входит в состав цикла: (СНз), н,)„ Так как обратная реакция размыкания четырехчленного цикла при термической активации должна быть дисротаторной, при средних значениях п, а также при наличии в молекуле объемистых групп, она стерически затруднена, и поэтому бициклические продукты часто бывают достаточно стабильными, несмотря на наличие богатого энергией циклобутенового фрагмента. Например, при облучении циклопентадиена часть его переходит в бицикло12.1.0]пентен, который, несмотря на крайне напряженную структуру, имеет полупериод жизни около 2 часов при комнатной температуре (но, в конце концов, все же переходит в термодинамически более устойчивый циклопентадиен): К такому же типу электроциклических реакций относится превращение производных бензола в бензолы Дьюара (Х1.), которые оказались термически более стабильными, чем первоначально ожидали, из-за того, что их дисротаторная термическая изомеризация запрещена по орбитальной симметрии, а конротаторная затруднена стерически: К К К Аналогичное фотохимическое превращение а-пирона (Х1.) в присутствии пентакарбонила железа позволяет получить комплекс циклобугадиена с трикарбонилжелезом (Х11): тат ГЛАВА 26 ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ ..
317 ... 320 ... 320 места миграции.... 26.3.2. Другие [1, Я-сигматропные сдвиги 26.3.2.а. [1,3] Сигматропныс перегруппировки ................. 26.3.2.6. [1,5]- и [1,7]-сигматропныс перегруппировки ... 323 26.3.2.в. [1,4]-Сигматропные перегруппировки 26.3.2.г.
[3,3]-Сигматропные перегруппировки 26 4. Нуклеофнльные перегруппировки к электранодефицитному атому 330 331 углерода . Зза 26.4.!. Перегруппировка Вагнера-Мсервсйна и родственные процессы . 334 26.4.1.а. Скорость миграции различных групп ...........,...,....., ....,... 338 26.4.1.б. Норборнильный катион. Неклассические карбокатионы 26.4.2.
Пинаколиновая и родствснныс перегруппировки ................. 26.4.3. Расширение н су:кение циклов 26.4.4. Перегруппировки карбснов .. 340 347 355 356 26.4.5. Переход алкильных групп от бора к углероду 359 26.4.5.а. Превращение боранов в третичные спирты .................,.......... 359 26.4.5.6. Превращение боранов во вторичные спирты или кетоны ... 361 26.4.5.в. Превращение боранов в первичные спирты, альдегиды и карбоновые кислоты 361 26.4.5.г. Превращение вннилбораноа в алксны 362 26.4.5.д.
Перегруппировка алкинилтриалкилборатов 364 26.4.6. Нуклеофильная миграция неуглеродных групп 365 26 5. Нуклеофильные перегруппировки к электронодефнцнтному азоту,.... 366 26.5.1. Перегруппировка Гофмана. 26.5.2. Перегруппировка Курциуса. 26.5.3. Перегруппировка Лоссеня.. . 367 . 368 . 370 26.5.4. Перегруппировка Шмидта 370 26.5.5. Перегруппировка Бекмана . 26.5.6. Сольволиз Х-галогснаминов.. 26.6. Перегруппировки к электранодефнцнтному кислороду..... 26.6.1.
Перегруппировка гидропероксидов 26.6.2. Перегруппировка Байера-Виллигера . 371 .373 ... 373 ... 374 ... 375 26.1. Пиклическое переходное состояние 302 26.2. Классификация внутрнмолскулярных перегруппировок ........................ 304 26.3. Теория сигматропных перегруппировок .................................................... 303 26.3.1. [1.2]-Сигматропные сдвиги . 309 26.3.!.а. Миграция водорода 309 26.3.!.б, Миграция алкильных групп 312 26.3.1.в. Миграция арильных групп...,.....,....,....,,....,, 314 26.3.1.г.
Дальние нуклеофильные перегруппировки ............................ 3! 5 26.3.!.д. Истинная природа переходного состояния нуклеофияьных перегруппировок и стереохимии у конечного и начального 376 377 381 Перегруппировкой называется процесс перемещения мигрирующей группы (обычно обозначаемой символом %) от одного атома к другому атому той же молекулы, которое сопровождается разрывом одной и образованием другой о-связи: % 1 — А — В— Чг [ — А — В— Атом А называют начальным местом миграции, агом  — конечным местом миграции. Атомы А и В могут быть или непосредственно связаны друг с другом, или разделены промежуточными атомными группами, например группами -СН2- или -СНеч Мигрирующая группа % может быть одноатомной (например, 'зЧ= Н илн Вг) илн многоатомной (% = А[[с, Аг).
Если мигрирующая группа относится к аллильному типу, то в процессе перегруппировки может произойти ее изомеризация, которую можно обнаружить с помощью изотопной метки: 1 2 3 С[ ~-СНгссм2 [ — А — В— 3 2 1 сн2-Снжсхь [ — А — В— Все перегруппировки делятся на два типа: меэкмалекулярные и енутршиолекулярные. В ходе межмолекулярных перегруппировок 26.7.
Неперициклические нуклеофильные 1,2-перегруппировки .............. 26.7.1. Перегруппировка Фаворского. 26.7.2. Миграция аминогруппы 26.7.3. Перегруппировки в результате внугримолекулярного нуклеофильного ароматического эамецгения ............................. 26.8. Электрофильные перегруппировки . 26.8.1. Примеры электрофильных перегруппировок .............................. 26.8.2.
Механизм электрофильных перегруппировок ..........................., 26.8.3. Одноэлекгронный сдвиг в электрофильных перегруппировках 26.9. Перегруппировки в сопряженных л-системах...................................... 26.9.1. Перегруппировка Коупа. 26.9.2. Перегруппировка Кляйзена ... 26.9.3. Другие [3.3]-сигматропные сдвиги 26.9.4. Бенэидиновая перегруппировка.„ 26.9.5. Валентная таутомерия .. 26.10. Термические радикальные перегруппировки ..................................... 26.10.1. 1,2-Миграция арильных и винильных групп 26.10.2. 1,2-Миграция галогенов ..
26.10.3. 1,5-Миграции водорода 26.11. Фотохимические перегруппировки .. 382 382 382 385 389 390 390 393 398 401 403 405 406 407 408 410 группа % полностью утрачивает связь с атомом А и поэтому может присоединиться к атому В не только той же самой, но и другой молекулы. При внутримолекулярной перегруппировке мигрирующая группа переходит к атому В внутри одной и той же молекулы, т.е. в ходе такого процесса связь 1~т' с системой А-В непрерывно сохраняется. Последнее означает, что перегруппировка происходит через циклическое переходное состояние. Типичным примером межмолекулярного процесса является перегруппировка Ортола — превращение Х-хлорацетанилида в смесь орто- и лара-хлорацетанилидов под действием соляной кислоты: сосн, — с! ~ ~ хнсосн, + ~ ~ хнсосн, С! Механизм этой перегруппировки заключается в первоначальном образовании молекулярного хлора (в водной среде это самая медленная, лимитирующая стадия общей реакции) и дальнейшем электрофильном хлорировании образовавшегося ацетанилида в орало- и пара-положения: СьнзХС!соснз + ЕС! ~нзХНСОСнз + С1з — 'г меда бмо1ро (Н2О) (Н:,0) — ~ (оэ и-) С!СьН4ХНСОСнз + Н:1 Некоторые перегруппировки в одних условиях могут быть межмолекулярными, а в других — внутримолекулярными.
Например, доказано, что перегруппировка Валлаха, при которой азоксисоединения превращаются в лора-гидроксиазосоединения, при кислотном катализе протекает как бимолекулярный процесс: Аг — Х=Х ~ ~ + 2Н Аг — Х=1'1 ! у ! ОЭ еон, зоз н в,о — ~ Аг — )Ч вЂ” г( ОН, — А — Й=Н он — а Аг — )Ч =)Ч / ОН Однако при УФ-облучении эта перегруппировка становится внутримолекулярным процессом, при котором группа ОН появляется в дальнем цикле и не в лара-, а в арто-положении: о ОН ОН Все межмолекулярные перегруппировки являются определенной последовательностью более простых процессов отшепления, присоединения и замещения. Такие процессы уже рассматривались нами в предыдуших главах. Здесь же рассмотрены только внугримолекулярные перегруппировки; внимание сконцентрировано на трех вопросах: 1) циклическом переходном состоянии, 2) стерео- и региоселективности, 3) применении в органическом синтезе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
