04 - (2004) (1125803), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Многие внутримолекулярные перегруппировки уже упоминались в предыдуших главах при описании химических свойств различных классов соединении, и поэтому в данной главе им уделяется меньше внимания. 26.1. ЦИКЛИЧЕСКОЕ ПЕРЕХОДНОЕ СОСТОЯНИЕ В ходе внугримолекулярной перегруппировка мигрирующая группа % все время сохраняет связь с системой А-В, т.е. о-связь %-В, существующая в конечном продукте, образуется синхронно с разрывом а-связи %-А.
Принципиально возможно представить два альтернативных переходных состояния для процесса миграции группы % от А к В: % / / — А — В— (н) Пунктирные линии в этих формулах означают частично образовавшиеся или частично разорвавшиеся связи. Различие меж- зоз К О+ .. .С вЂ” С (26.1) (К = Н, АПс) но ве перегруппировка Коупа (с изомеризацией мигрирующей группы): % СН -СН=СН2 СН -СН=СН2 (А) (В) Ф ! 2 3 Снг=сн — Снт СН,=СН-СН, 2 З СН,=СН=СН, Снт=сн=снт (26. 2) (А) (в) заз ду формулами 1 и П очень существенно: в формуле П имеются частичные связи не только между А и % и % и В, как в формуле 1, но и дополнительная частичная связь между А и В.
Другими словами, в переходном состоянии 1! участвующие в реакции электроны образуют циклическую систему, а в переходном состоянии1— ациклическую открытую систему. Циклическая электронная система может быть ароматический или антиароматической (по Хюккелю или по Мебиусу), т.е. более устойчивой или менее устойчивой по сравнению с ациклической системой. Следовательно, если переходное состояние П ароматично, то оно энергетически предпочтительнее переходного состояния 1. Естественно, необходимо, чтобы пространственные препятствия не исключали возможности построения ароматического цикла.
Подавляющее большинство внугримолекулярных перегруппировок происходит через ароматическое переходное состояние типа П. Например, по такому пути идуг так называемые 1,2-сдвиги в карбокатионах: и многие другие процессы, которые будуг рассмотрены в последующих разделах.
В последнем примере связывание между А и В осуществляется с участием мостиковой ~руины (-СН=), однако циклическая делокализация электронов может осуществляться и без участия мостика между А и В. Если начальное и конечное места миграции (А и В) разделены одной или несколькими метиленовыми группами, циклическое переходное состояние образуется прямым взаимодействием А и В, минуя полиметиленовый мостик (не способный к делокализации электронов). Примерами являются так называемые «дальние» перегруппировки в циклических 8-11-членных карбокатионах (см.
также раздел 26.3.1.г). ОН ОН (26.3) О+ ОН Переходное состояние типа 1, по-видимому, реализуется в 1,5-перегруппировках свободных радикалов (см. раздел 26.10.3) 26.2. КЛАССИФИКАЦИЯ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ ПЕРЕГРУППИРОВОК В основу классификации внутримолекулярных перегруппировок можно положить два принципа: во-первых, характер переходного состояния (см. формулы 1 и 11) и, во-вторых, характер конечного места миграции и поставленный в соответствие ему характер мигрирующей группы (анион, катион или радикал). В соответствии с этим определением реакцию (2б.1) следует считать [1,2)-сигматропным сдвигом, а перегруппировку Коупа (26.2) — [ЗД-сигматропным сдвигом: ~!г ~1~ ~ЯГ !С С !в Я Сз И~ новое полов!ение и-сви!и (реаяпия 2б.1) я-система [1,2)-сигматропный сдвиг 2 !( «3 мнгрнр)оол!Зя и-связь з и система ! 3 ! И вЂ” - новое положение 3 и-связн (реаяпия 26.2) [3,3)-сигматропный сдвиг Миграция водорода вдоль аллильной системы представляет собой перегруппировку порядка [1,3[: ! Н Н ! !в.
] [1,3].сигматропный з ~ 3 сленг Перегруппировка норкарадиена (П[) происходит путем [1,5[-сдвига алкильной группы от С! к Сз! 305 Если перегруппировка идет через ароматическое циклическое переходное состояние с полной круговой делокализацией электронов (формула П), то ее можно отнести к перициклическим реакциям. В соответствии с классификацией Вудворда-Гофмана такие процессы называют сигматролиыми сдвигами. Каждая сигматропная реакция имеет порядок, обозначаемый двумя числами ! и ) через запятую в квадратных скобках [1, Я.
В большинстве случаев сигматропные перегруппировки представляют собой миграцию о-связи, соседней с одной или двумя сопряженными и-системами. Каждый из начальных концов этой о-связи обозначается цифрой 1, конечное положение мигрирующей о-связи обозначается цифрами ! и ). Через эти обозначения порядок сигматропной реакции определяется следующим образом: 1 реакция называется [[,Д-сигматропным сдвигом, если о-связь из положения,1,1 переходит в положение 1, /. а з ВЧ) Переходное состояние этой перегруппировки (1Ч) включает электронную пару о-связи С1-С1 и две пары я-электронов диеновой системы (всего 6 электронов) и является ароматическим по Хюккелю. По характеру конечного места миграции внутримолекулярные перегруппировки делятся на четыре типа: Тип 1. Перегруппировки к злектронодефицитному центру, называемые также нуклеофильными, или анионотропныии, перегруппировками: % % 1 О+ О+ 1 — А —  — Д вЂ” А — В— К таким процессам относятся перегруппировки в карбокатионах (ур.
26.1), или ионах нитрения, а также в карбенах и нитренах. На стадии собственно перегруппировки, которая обычно обозначается, как в приведенном выше уравнении, стрелкой с круглой петлей, перегруппировывающаяся частица не обязательно должна иметь электрический заряд.
Важно лишь, чтобы конечное место миграции имело дефицит электронов (секстет, вместо октета). Перегруппировки в электронодефицитных системах поэтому иногда называют секететными. Примерами перегруппировок нейтральных электронодефицитных частиц являются перегруппировка Вольфа (раздел 76.4.4), перегруппировка ГоФмана (раздел 26.5.1), а также многие другие перегруппировки (см. ниже). Тил. 2. Перегруппировки к электроноизбыточному центру или электрофильные перегруппировки: ΠΠ— А —  — ~ —" — А — В— К таким процессам относятся перегруппировка Виттига, перегруппировка Стивенса (раздел 26.8) и ряд других реакций.
% % ! ! — А —  — (» — А — В— Примером 1,2-перегруппировки свободных радикалов является миграция атома хлора, наблюдавшаяся в ходе реакции 3,3,3-трихлорпропена с Вгз в присутствии пероксидов: С1 Вг ! с! — с-сн-сн, ! С! С! ! в' с! — с-сн=сн, ! С! С! Вг ! ! — — С1 — С-СН-Снз ! Вг С1 Вг ! ! ! С! — С-СН-Снз ! 53% С! Вг Вг ! ! С1 — С-СН-СН, ! 47% В свободных радикалах 1,2-миграция водорода никогда не наблюдалась, но зато обнаружены дальние 1,5-сдвиги (ур. 26.4), а также сдвиги водорода на более далекие расстояния.
Тип 4. Перегруппировки нейтральных и-систем Перегруппировки типов 1-3 осуществляются в карбокатионах, карбанионах или свободных радикалах; эти частицы, как правило, малоустойчивы и имеют короткое время жизни. Необходимо указать, что совсем не обязательно, чтобы вначале произошел полный разрыв связи с уходящей группой с образованием «свободного» катиона, аниона или радикала. Во многих случаях мигрирующая группа начинает переходить к конечному месту миграции еще до того, как полностью сформировался катионный, анионный или радикальный центр (см. раздел 26.3.!.д). В связи с этим перегруппировки трех рассмотренных выше типов 307 Собственно акт перегруппировки происходит в карбанионах, образующихся при действии сильных оснований на нейтральные СН-кислоты.
Тип 3. Перегруппировки свободных радикалов: К (электропиклическая перегруппировка) К (),= 6 о-связей 5 о-связей (сигматропивя перегруппировка) 5 и-связей 5 и-связей В настоящей главе основное внимание будет уделено сигматропным перегруппировкам, поскольку это позволяет рассматривать перегруппировки в насыщенных и ненасыщенных системах с единых теоретических позиций. Вопросам валентной таутомерии посвящен раздел 26.9.5, 2б.З. ТЕОРИЯ СИГМАТРОПНЫХ ПЕРЕГРУППИРОВОК Сигматропные реакции относятся к перициклическим процессам, поэтому на них полностью распространяются правила отбора, сформулированные в предыдущей главе для циклоприсоединения и электроциклических реакций.
Поскольку большинство перегруппировок относится к [1,2)-снгматропным сдвигам, сконцентрируем внимание прежде всего именно на этих процессах. называют также перегруппировками в насыщенных системах (поскольку в качестве исходного реагента берется стабильная насыщенная молекула). Четвертый тип перегруппировок наблюдается в ненасыщенных и-системах при термической или фотохимической активации этих обычно достаточно устойчивых при комнатной температуре молекул. К таким перегруппировкам, в принципе, можно отнести электроциклические реакции, подробно рассмотренные в предыдущей главе. Эти реакции называются кольчато-пенной таутомерией. Однако электроциклические реакции не являются сигматропными сдвигами, так как в них о-связь или исчезает— при дециклизации, или появляется — при циклизации, но не переходит из одного места молекулы в другое.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
