04 - (2004) (1125803), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Они обычно называются перегруппировками Демьянова и используются для расширения или сужения циклов (см. раздел 26.4.3). Таким образом, четкого определения перегруппировки Вагнера-Меервейна нет, и часто используется термин «реакция типа перегруппировки Вагнера-Меервейна». Перегруппировка Вагнера-Меервейна представляет собой [1,2[-сигматропный сдвиг водорода, алкильной или арильной групп (см. раздел 26.3.1.г.) Теория таких процессов была рассмотрена в разделе 26.3.1. Хотя мы обычно изображаем (и для простоты будем изображать в дальнейшем) перегруппировку карбокатиона, в большинстве случаев «свободные» катионы не образуются. Если перегруппировка представляет собой замещение с изомеризацией, то в переходном состоянии по типу Яп2 одновременно происходят процессы отшепления уходящей группы Х, перемешение мигрирующей группы и атака входяшим нуклеофилом У.
Степень участия Х и У в стадии перегруппировки зави- сит от стабильности катионов %' — А — В' и 'А-В-%' (см. раздел 26.8,1ш). Экспериментальные результаты стереохимических ис- следований перегруппировки Вагнера-Меервейна можно сумми- ровать следующей обшей формулой Ингольда: А~-В у А преобладаетинверсвя у К - сохранение конфигурации у В- инверсия Ярким примером стереоспецифичности перегруппировок Вагнера — Меервейна является превращение 3[)-фриделанола (ХХЧ1) в 13(18)-олеанен (ХХЧН). Соединение ХХЧ1 было получено восстановлением фриделина — кетона тритерпенового ряда, выделенного из древесины пробкового дерева.
При обработке ХХЧ1 кислотой образуется ХХЧП, и при этом происходит семь [1,2]-сдвигов! 22 НО Ме е (ххчг) Ме Если семь [1,2]-сдвигов происходят последовательно через «свободные» карбокатионы, то механизм этой реакции можно представить следующим образом. Сначала кислота протонирует ОН- группу, и отщепляется Н20 с образованием положительного заряда на атоме 3. Затем происходят следующие сдвиги: гидридный — от 4 к 3, метильный — от 5 к 4, гидридный — от 10 к 5, метильный — от 9 к 10„гидридный — от 8 к 9, метильный — от 14 к 8 и метильный — от 13 к 14. В положении 13 возникает положительный заряд, который стабилизируется отщеплением протона от атома 18 с образованием 13(18)-ена.
Однако возможно, что все сдвиги совершаются синхронно, как семь одновременных Юл2-реакций. Это можно показать ус- 336 ловнои схемои, на которои все атомы углерода, между которыми происходит миграция групп, расположены в одну линию (схема 26.3). Схема 26.3 ...ОН, Н (+Н) Сь ( Н) С11 ( Й) См (Мс) С19 Н,О о Н вЂ” ОН, )3 4 5,10, 9, 8,14 13 18 (Н) Ме ( Н( С1 хНг С7 ((х9 С19 Из схемы видно, что все сдвиги стереоспецифичны. Группы всегда мигрируют со своей стороны цикла, т.е. группы, находившиеся над плоскостью цикла (в формулах ХХх71 и ХХЪ'П показаны сплошными линиями) перемещаются над плоскостью, а группы, находившиеся под плоскостью (пунктирные линии), перемещаются под плоскостью.
Перегруппировки Вагнера-Меервейна обычно направлены в сторону образования более стабильного карбокатиона (третичный > вторичный > первичный). Однако известны перегруппировки и в обратном направлении. Часто в результате реакции образуется равновесная смесь продуктов, соответствующих всем возможным карбокатионам. Процессы типа перегруппировок Вагнера-Меервейна очень часто происходят в аренониевых ионах — нестабильных интермедиатах электрофильного ароматического замещения (см.
гл. 13. ч. 2). Эти перегруппировки вызывают изомеризацию алкиларенов в присутствии кислоты. К атому типу реакций относится диенан-фенольная перегруппировка, в которой циклогексадиенон, имеющий две геминальные группы К, при обработке кислотой перегруппировывается в фенол с 1,2-миграцией одной из этих групп. 337 ОН ОН ОН О Н - —.» -Н' 16.4 1.а.
СКОРОСТЬ МИГРАЦИИ РАЗЛИЧНЫХ ГРУПП Ме !4 Рй — С-СН=СН, Ме Н' 14 а Р(т — С=С-Ме + ! Ме Ме !4 Ме — С=С вЂ” Р(з ! ! Ме Ме (миграция РЬ) (миграция Ма) Казалось бы, легче должен мигрировать фенил, поскольку он стабилизирует первоначально образующийся катион, образуя катионный а-комплекс с делокализованным зарядом (ср. реакцию 26.5): Р)! М,О С-СН-Ме Ме Н С-СН-Ме — а. Ме. Ме Р)! — С-СН=СНз Ме (ххуп!) зла В молекуле, претерпевающей перегруппировку Вагнера-Меервейна, может быть несколько групп, способных мигрировать к электронодефицитному центру. Поэтому возникает вопрос, какая группа более склонна мигрировать? Однозначный ответ на этот вопрос дать невозможно по следующим причинам.
Механизм перегруппировки может быть разным: ЮУ! (через стадию «свободного» карбокатиона) или Яу2 (синхронное отщепление уходящей группы и миграция). Если перегруппировка происходит между «свободными» катионами, то определенную роль будет играть группа, не мигрирующая, а остающаяся на месте, так как она может стабилизировать вновь образующийся катион, способствуя реакции. Например, в кислой среде 3-метил-3-фенил-1-бутен изомеризуется в 2-метил-3-фенил-2-бутен с миграцией как фенила, так и метила (это можно определить только с использованием изотопной метки 1«С): Однако при переходе метила образуется очень устойчивый кати- он третично-бензильного типа (ХХ1Х) с делокализацией заряда по кольцу: ЗЭК-ъ О+ С-ГН-Ме (О С вЂ” Сн— С Ме Ме Ме Ме РЬ вЂ” ~-СН=СН, Ме (ХХ(Х) По-видимому, катионы ХХУП1 и ХХ1Х имеют примерно одинаковую стабильность, и поэтому мигрирует и фенил, и метил.
Таким образом, в данном случае мы не можем сказать, какова же истинная склонность этих групп к миграции, поскольку миграция происходит через разные катионы. В противоположность описанной реакции, перегруппировка З-метил-З-фенил-2-бутилтозилата, которому соответствует тот же карбокатион ХХЧ1П, происходит с миграцией исключительно фенильной группы: Ме ! РЬ вЂ” С-СН-СН, ! Ме ОТз !4 -"-"~Й М вЂ” С=С вЂ” Р1! ое!!еее ! -теОН Ме Ме В данном случае отщепление группы Т30 происходит по меха- низму Юе2, и образуется ион ХХЧП1: Ме--С вЂ” С Ме — е (ХХе111) Ме Метильная группа значительно менее склонна к такому анхимерному участию в отщеплении аниона Т30, поскольку она не имеет легко поляризующейся я-системы, и поэтому метил не мигрирует.
Мы видим, что в этом примере миграционная способность групп связана исключительно с их склонностью к анхимерному участию. Поскольку однозначно предсказать относительную скорость миграции разных групп нельзя, следует использовать статистику, основанную на совокупности имеющихся экспериментальных данных. Чаще всего арильная группа мигрирует быстрее, чем 339 алкильная. Положение водорода в этом ряду может быть или перед арилом, или между арилом и алкилом. Среди алкильных групп в одних случаях легче мигрирует СНп в других — С)Нь Если сравнивать лишь арильные заместители, то здесь ситуация более определенна. Не только в перегруппировке Вагнера-Меервейна, но и в других нуклеофильных перегруппировках электронодонорные заместители в лара- и мета-положениях ускоряют реакцию, а в ор)ло-положении оказывают замедляющий эффект из-за пространственных препятствий.
Электроноакцепторные заместители во всех положениях снижают скорость миграции. Ряд относительной миграционной активности выглядит следующим образом: л-анизил > л-толил > м-толил > фенил > л-хлорфенил. Этот ряд коррелирует со скоростями этектрофильного ароматического замещения, что свидетельствует об образовании в процессе перегруппировки фенониевых ионов (ур. 26.5). 264.!.6.
НОРБОРНИЛЬНЫЙ КАТИОН. НЕКЛАССИЧЕСКИЕ КАРБОКАТИОНЪ| Норборнан — тривиальное название бицикло[2.2.1)гептана (ХХХ), происходящее от борнана (ХХХ1) — бициклической мостиковой молекулы, лежащей в основе природных соединений борнеола (ХХХП), камфоры (ХХХ1П) и др. Приставка «нор» означает удаление всех заместителей (трех метильных групп): Ф-- "ь"' Ь.
БН»»до (ХХХП) (ХХХН!) (ХХХ) (ХХХ!) В данном разделе будут рассмотрены строение и внутренние структурные превращения норборнильных катионов. 2-Норборнильные катионы очень склонны к перегруппировке Вагнера-Меервейна. По скорости перегруппировки они сравнимы с такими легко изомеризуюшимися ациклическими катионами, как неопентильный (Ме,ССН2') и неофильный (Р))СМе)СН2'). Особенно легко перегруппировка происходит, если катион образуется из экзо-замешенного норборнана; при этом мигрирует связь С)-С». Легкость перегруппировки обусловлена участием электронов связи С!-С» в вытеснении уходящей группы по механизму типа Я)г2: 340 7 3 — '— -н.
= — (26. 8) (ХХХ)Ч) (ХХХ(Ч) (Х= ОТ8, 'ОНь галоген и т.д,) г (1,2!С вЂ” ~~~ / — ~~~3/ О+ Х энда (хххч) (хххгч) Катионы ХХХэч и ХХХЧ представляют собой энантиомерные 2-норборнильные катионы, что легко понять, если пронумеро- вать атомы по часовой стрелке и повернуть молекулу так, чтобы атом 7 оказался внизу слева: 7 4 7 (р1 5 э 1 6 э э (26.10) (энантиомеры) Эти катионы атакуются нуклеофилами преимушественно с пространственно более доступной экзо-стороны; это означает, что смесь энантиомеров ХХХ1Ч и ХХХЧ при реакции с нуклеофилами образует смесь энантиомерных продуктов такого же состава: хххч + Р энантномеры (26.
11) ХХХ(Ч - Р— 341 Если Х находится в эндо-положении, то о-электроны связи С1-Са не могут оказывать содействие отщеплению аниона Х, и поэтому вначале происходит ионизация по механизму Зл1, а затем перегруппировка. Такая реакция идет значительно медленнее, чем перегруппировка экзо-изомера: Поскольку катионы ХХХ1У и ХХХУ идентичны, можно ожидать, что при условии их быстрого превращения друг в друга в реакциях (26.8) и (26.9), оба катиона будут образовываться в одинаковом количестве.
Следовательно, замещение Х в оптически активных субстратах в обоих случаях должно привести к образованию рацемического продукта. Это действительно так. С. Уинстейн в 1949 г. показал, что при ацетолизе как экзо-„ так и андо-2-норборнилброзилатов (пара-бромбензолсульфонатов) образуется чистый экзо-ацетат. Этот продукт образовавшийся из экэо-изомера, был рацемизован на 99,95%. Продукт, образовавшийся из эндо-сульфоната, был рацемизован на 92%, а остальные 8% соответствовали инверсии конфигурации, что можно объяснить параллельным протеканием сольволиза эндо-сульфоната по механизму Язт2. АсОН ОАс ОВв б' — '- Асон ОАс инвертированными зкзо-2-норборниланетат (В%) рвнсннчсскиа экэо-2-норбор- нилвцезат Помимо углеродного 11,2]-сдвига связи Сз-Св, для 2-норборнильного катиона характерен 11,21-гидридный сдвиг из положения 3 в положение 2. Такие сдвиги обычно происходят на экзостороне; 3-экэо-водород мигрирует в 2-экзо-положение, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
