04 - (2004) (1125803), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Превращение циклобутил-циклопропилметил происходит из-за того, что оба цикла сильно напряжены. Семипинаколиновая перегруппировка, ведущая к расширению цикла, называется реакцией Тиффло-Демьянова. Она проведена для циклов С4-Сз, и выходы в ней больше, чем в простой реакции Демьянова: Циклические бромгидрины при действии реактивов Гриньяра дают алкоголят-ионы, которые при кипячении в бензоле расширяют цикл с образованием циклических кетонов, например: О Реакция идет, если хотя бы одна из групп К, К' является метилом или фенилом, и не идет, если К=К'=Н.
Для расширения и сужения углеродных циклов можно использовать многие другие реакции, приводящие к возникновению карбокатионов (или карбенов) (см. следующий раздел), и в частности, реакцию восстановительного демеркурирования ртуть- органических катионов: НЕС ОАс АсОН + ~ ) — СНзОАс + НЕ. 26.4.4. ПЕРЕГРУППИРОВКИ КАРБЕНОВ Карбены — соединения двухвалентного углерода — в синг- летном состоянии, в котором они в первый момент образуются при термическом распаде их предшественников, имеют пустую и занятую несвязывающие орбитали, т.е. в принципе они амбифильяьь 366 Однако большинство карбенов более электрофильны, чем нуклеофильны, т.е. похожи на карбокатионы.
Поэтому возможны нуклеофильные перегруппировки к карбеновому центру. Наиболее известна перегруппировка Вольфа, представляющая одну из стадий синтеза Арндта-Эйстерта — одного из лучших методов удлинения углеродной цепи на один атом. Синтез Арндта-Эйстерта проводится по следующей схеме: К вЂ” С вЂ” С! + СН2)к(т -НС! О АККО/НКО К вЂ” С вЂ” СНН К-СНСС О ОН -НСЛ !! или О РЬСООАВ/ВКХ 2 (~К~ Π— К вЂ” С~ — СН к О=С=СНК замещенный казан О+ О К вЂ” С-СН=О! =)К! О 357 Если вместо воды используют спирт или аммиак, то сразу выделяют эфир или амид.
Иногда для перегруппировки диазокетона вместо влажного оксида серебра или бензоата серебра и триэтиламина в качестве катализатора применяют коллоидную платину или медь. Роль катализатора точно не выяснена, но известны реакции, идущие и без катализатора. В некоторых случаях перегруппировка идет при фотолизе.
Мигрирующие группы К могут быть алкильными или арильными и содержать различные заместители, включая ненасыщенные группы. Таким образом, перегруппировка достаточно универсальна. При проведении синтеза Арндта-Эйстерта с диазоалканами К~СНХт получают КСНК СООН. Перегруппировка Вольфа обычно записывается как двухстадийная реакция с промежуточным образованием карбена. Карбокатионный центр, образующийся в результате перегруппировки на начальном месте миграции, может стабилизироваться взаимодействием с внешним нуклеофилом (перегруппировка Вагнера-Меервейна), с неподеленной парой соседнего кислорода (пинаколиновая перегруппировка), а в данном случае он взаимодействует с неподеленной парой на конечном месте миграции, так что истинным продуктом перегруппировки является кетен, который затем реагирует с водой, спиртом или амином и дает кислоту, эфир или амид: Наиболее устойчивые кетены (например, Р)ттС=С=О) были вы- делены, другие идентифицированы через б-лактамы: ! ! — с — Г 8 + С=С=Π— С вЂ” С— К вЂ” Х вЂ” С=О неустойчивый ветен имин Ме — С вЂ” СН(47 — в Ме — С вЂ” СН вЂ” ч г Ме — в Ме — С=СН-Ме + Ме (52%) (47%) С 1894 г.
известна перегруппировка Фрича-Бугтеиберга-Вихеля, в результате которой под действием оснований 1,1-диарил-2-галогенэтилены превращаются в диарилацетилены: АГ,,Н К(Г); 74(Рт; А(Х).й Аг(и с=с ' ' ' м — с с — А' -НВг АР Вг Активность галогенов уменьшается в ряду Вг > 1 > С1. Побочные реакции — нуклеофильное замещение галогена основанием, а в случае литийорганических соединений обмен галогена на литий.
Реакция стереоселективна: преимущественно мигрирует тот арил, который находится в исходном бромиде в транс-положении к галогену. Электронодонорные заместители в кольце способствуют реакции, а электроноакцепторные заместители затрудняют ее. Из этих данных можно вывести следующий механизм реакции: основание Аг~~ с=с' с=с Аг' Вг А" ~-ОВ В)1 Π— А — С= — С вЂ” Аг' + Вг Свободный карбен в данном случае не образуется. 358 По карбеновому механизму происходит перегруппировка диазонеопентана, инициируемая облучением: 26.4.5.
ПЕРЕХОД АЛКИЛЬНЪ|Х ГРУПП ОТ БОРА К УГЛЕРОДУ К~ ! О КМ~ К вЂ”  — С вЂ” + )Чц — К вЂ” ВО С— ! 1 Х )Чи Х~ ХО К ! К вЂ”  — С— )Чц ОО К ! О ~О К вЂ”  — С вЂ” + Ыц — К вЂ”  — С— 8 ! 8 О )Чи Оу -Х Эта идея была использована Г. Брауном, который в 1970- 1980-х годах разработал ряд синтетических методов превращения боранов в спирты, кетоны, альдегиды, карбоновые кислоты, алкены и алкины. 26 4.5.а. ПРЕВРА%ЕНИЕ БОРАНОВ В ТРЕТИЧНЫЕ СПИРТЫ Триалкилбораны, легко получаемые реакцией гидроборирования алкенов (см. гл. 5), реагируют с монооксидом углерода при 100-125 'С в присутствии этиленгликоля, образуя 2-бор-!,3-диоксоланы (Х1.11), которые легко окисляются в третичные спирты: НОСНаСНаОН, СН2 НаОа аа аа Рс В ~ ас-Он з юви25 'с х СН Н~О О-СН2 (ХЕП) Эта реакция дает высокие выходы третичных спиртов, в которых группы К могут быть первичными, вторичными или третичными, как одинаковыми, так и разными.
359 Если в начальном месте миграции атом углерода заменить на атом бора и на полученное борорганическое соединение подействовать каким-либо нуклеофилом (иногда даже таким слабым, как вода), то бор будет координироваться с этим нуклеофилом, образуя борат-анион. В этом анионе нуклеофильная подвижность алкильных групп, связанных с атомом бора, сильно увеличивается (по сравнению с нейтральным бором) и, если рядом в молекуле находится электронодефицитный углерод, возможна миграция алкила от В к С. Это поясняется следующей схемой, которую полезно сравнить с уравнениями (26.15) и (26.16): Реакция особенно полезна для получения стерически затрудненных спиртов: трициклогексилкарбинола, три-2-норборнилкарбинола, а также циклических спиртов Х1.1И и Х1.1Ч: ОН 1хыч) 1х1ш) Механизм реакции подробно не изучался, однако было установлено, что реакция является внутримолекулярной, так как при использовании смеси боранов продукты перекрестных реакций найдены не были.
Схема реакции включает три нуклеофильные миграции от бора к углероду: К )- В В+ СΠ— ~-  —  — С=Π— С) К К К К 1-„! К вЂ”  — С вЂ” К В вЂ С вЂ К -а 4 харч О О х).ч) носи,сн,он — о о=а †,†а К О СН Н20ис)ЧаОН / Н2 к с — он ° ио а ск (сс р~ О 2 Стереохимия этой перегруппировки не изучалась. Однако в аналогичной реакции, в которой вместо СО используется цианид-ион, было установлено сохранение конфигурации мигрирующей группы, что находится в ссютветствии с теорией [1,2)-сигматропных сдвигов: о с ксис а е-с и,> е е.„с„а,с.си (сусиеи(созраиеиие коифи~урации а) 360 Известны и другие методы превращения боранов в третичные спирты путем нуклеофильных перегруппировок. Схемы этих реакций приведены ниже: Е1 Е1 Вч', Снзгзз ! Е1|ВСН|СНз ь„а' Е| Е~,СН СНз йв а. Ег — В-СН-СНз НзОзз Вг ОН В последней реакции от бора к С переходят лишь две этильные группы.
26.4.5.6. ПРЕВРАЩЕНИЕ БОРАНОВ ВО ВТОРИЧНЫЕ СПИРТЫ ИЛИ КЕТОНЫ Если реакцию между КзВ и СО проводить в присутствии воды, то интермедиат Х1Л' (уравнение 26.17) быстро гидролизуется до Х(.У11 и реакция останавливается на переходе от бора лишь двух алкильных групп: о|(=з-н,о ~ ~~о ! К|В+СΠ— а К вЂ”  — С вЂ” К ! ! ОН ОН О~Р-НзО Х|.ЧН К вЂ” С вЂ” К О К-СН-К ОН Если затем добавить )ЧаОН, образуется вторичный спирт, а если вместе с МаОН ввести Н2Оз, то получается кетон, Для этой реакции было установлено, что скорость миграции алкильных групп от бора уменьшается в ряду первичная > вторичная > третичная; этот ряд соответствует как уменьшению карбанионной подвижности, так и увеличению пространственных препятствий перегруппировке.
26.4,5.в. ПРЕВРАЩЕНИЕ БОРАНОВ В ПЕРВИЧНЪ|Е СПИРТЫ, АЛЬДЕГИДЫ И КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЪ| При взаимодействии КзВ с СО в присутствии восстановителя типа ВН4 или КВН(ОРг-изо)з восстанавливающий агент улавливает интермедиат Х1Л (ур. 26.17), т.е. происходит миграция лишь 361 Е1 Е1 вга — .»В — С вЂ” СНз ха ( ! !-~ Н О. ОН Вгг Е1 — а (НО)2 — С вЂ” Е1 -нвг СНз Е1 н,о, — Е1 — С вЂ” ОН наОн СН, КзВ + СΠ— '4 Х1 Ч Кз — СН-К.
~ КСНзОН ивн, И,Осок ОН КСНО ьь%~РО4-ыз2НРО4 При действии на бораны дианиона феноксиуксусной кислоты происходит их превращение в карбоновые кислоты; О К,В + РЮ-СН-СООТà — 1. РЬ01СН вЂ” ' 3 р 8 — К-СН-СООΠ— > КСН СООН н' Вкз 2б.4.5.с. ПРЕВРАЩЕНИЕ ВИНИЛБОРАНОВ В АЛКЕНЫ При взаимодействии триалкилборанов с иодом образуются алкилиодиды: Кзв+ 1, ~~'~~ К1. снзОИ Однако„если боран содержит винильную группу„то реакция идет иначе: К~~1 Н В вЂ” АПс Г СЮ К ~®~ К, Н ВА!1с с=с + ъ к о~Р к к Н ! ! ! Н вЂ” С вЂ” С вЂ”  — Айс — — Г С=С ! ! -Адс2Вс 1 А!й К АП зи одной алкильной группы от В к С. Продукт можно гидролизовать в первичный спирт или окислить до альдегида: . ')» '"..ю".!а.
"".аа' К2ВН + ~~=~~ (см, гл.7) 1х).УШ) К Н А сон .С=С.. К вЂ” В К' ! ОМе К.. Н С=С» К К' Е-аакен Сочетание обеих описанных методик дает возможность синтезировать тризамещенные алкены: )чаон К Н ! К вЂ” В К гсаОн 1 ОН К Н К К КзВ Н С вЂ” С Вг К' Гетероциклические бораны превращаются в экзо-циклические алкены: Н Вг К + В)С Ск 3 С=С ( аФ-ь н )ЧаО 363 Реакция стереоспецифична.
Во-первых, конфигурация мигрирующей группы А))с сохраняется и, во-вторых, если в исходном соединении группы К и К, были в цис-положении, то в конечном продукте они займут транс-положение. Следовательно, когда К|=Н, в результате реакции получается цис-алкен КСН=СНАПс. Так как винилбораны легко получаются из алкинов, данную реакцию можно считать методом присоединения А))с-Н по тройной связи. Е-Алкены можно получить по сходной методике путем присоединения диалкилборанов к 1-галогеналкинам с последующей обработкой образующихся 1-галогенвинилборанов (Х1ЧН) метоксидом или гидроксидом натрия: К с — н ф экэо-цикли- ческий алиев 26.4лвл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
