04 - (2004) (1125803), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Термин «условно» означает, что переход мигрирующей группы может происходить одновременно с отщеплением молекулы воды (см. раздел 26.3.1.д.): Кз ! ! К2 К| — С вЂ” С вЂ” К« — «К~ — С вЂ” С вЂ” Кз = Щ !! ОН ООН К« К2 К~ — С вЂ” С-Кз + Н' !! О К, При перегруппировке оптически активного 1-фенил-1-(и-толил)этиленгликоля в фенил(о-толил)ацетальдегид продукт тоже был оптически активным, т.е.
переход водорода был стереоспецифичным. Это означает, что не происходит отщепления первичного Н и третичного ОН в виде воды и не образуется винилового спирта, который мог бы перегруппировываться: РЬ ! Н2С вЂ” С вЂ” То1 —,и~~ы! ОН ОН РЬ НС=С вЂ” и ОСНСН(Рй)То! . ! То! ОН Миграция водорода, таким образом, является истинно внутри- молекулярным процессом в карбокатионе. Проблемы, возникавзщие при определении «сравнительной способности к миграции«различных групп, такие же, как и при перегруппировках Вагнера-Меервейна (см. раздел 26.4.!), но в пинаколиновой перегруппировке возникает дополнительное осложнение, связанное с тем, что первоначально возможно образование двух разных карбокатионов: К, К, ! ! К,— С вЂ” (;-К2 ОН ми~рации !ч к, К,— С-С-К, !! ООН К ми~рации Й« К1 К2 ! ! К2 С С К2 ! ОН ОН К! К2 К2 — С вЂ” С вЂ” К2 о ! ОН 349 Гликоли, в которых все четыре группы разные, могут давать несколько продуктов перегруппировки, причем состав смесей продуктов зависит от условий реакции и природы субстрата.
Например, при действии холодной концентрированной Н2БО« на 1,1-диметил-2,2-дифенилэтилен-1,2-гликоль получается в основ- ном а-ацетилдифенилметилметан (Х1.11), а при обработке уксус- ной кислотой в присутствии следов НгБОл получается в основ- ном а-бензоилкумол (Х11П): Ме — С вЂ” СР)гол ® Р)32С вЂ” СМе2 — ~~~~~~~ Р)3 — С вЂ” СМе2 НгеОг 1 ~ следы О Ме ОН ОН Нг504 О Р)3 (Х1.11) (Х).П1) ОН О ~ 112)ц Р)ьС вЂ” СН-К вЂ” ' — л РвгСНСК (К=алкилилиРЬ) 11 0~ ОН О l х н" Р)гаС вЂ” СНК ОН 11,2) РЬ Р)72С'СНК г Р)гССН(К)Р)г (К=и-аиигил) Ол 1! О+ ОН Иная перегруппировка обсуждаемого типа называется ацилоиновой или а-кетодьной В этом случае кислородсодержащие функциональные группы меняются местами и происходит перемещение одной из других групп, например: ОНО 1 !! — изо-СЗН7 — С вЂ” С вЂ” СН 3 СН, О ОН 11 ! изо"СЗН7 С С СН3 СН 350 Этот результат легко интерпретировать, если предположить, что в первом случае (сильная кислота) реакция идет через более стабильный карбокатион дифенилметанового типа, а во втором случае (слабая кислота) свободные катионы не образуются, и уход гидроксила (в виде Н20) происходит из той из двух протонированных форм гликоля, в которой группа ОН2' связана с изопропильным фрагментом, так как этому процессу способствует одновременная миграция фенила (ср.
раздел 2б.4.1.а). Существует ряд перегруппировок, вполне аналогичных пинаколиновой. Например, лерегруллировка замещенной окиси этилена в карбонильные соединения происходит под действием кислот: оно ! !! — Н вЂ” С вЂ” С вЂ” СбН ! 5 с,н, о он !! ! Н вЂ” С вЂ” С вЂ” СбН5 Сбнб К2 КЗ ! К,— С вЂ” С вЂ” К, ОННН2 К2 1ЯЧ05 ! — — К1 — С вЂ” С вЂ” Кз + Х2 + 2Н20 .
б1) !! О К4 Процесс, по-видимому, заключается в отщеплении азота от первоначально образующегося диазониевого иона с образованием карбокатиона (см. следующий раздел). Порядок подвижности групп обычный: п-анизил > РЬ > СН5. Аналогично происходит иодгидринная перегруппировка при реакции третичных !5-иодированных спиртов с серебряными или ртутными солями, которые, как известно, катализируют различного рода реакции отщепления галогена, носящие характер мономолекулярного гетеролиза. Например: Р!т РЬ О+ О НΠ— С-СН2-1 Ая — а.
НΠ—,С вЂ” СН2 — 1 О=С вЂ” СН2Р)2 ! - Ав! СН, СН, СН3 СН3 СН3 н ОН ~ ~ !! 3 1 0+ О Реакция характеризуется обычным порядком подвижности групп: РЬ > алкил и Высший алкил > СН3. 351 Механизм реакции включает стадию протонирования группы С=О. При дезаминировании Р-аминоспиртов при действии азотистой кислоты наблюдается семипинаколяновая перегруппировка.
которую иначе называют пинаколинавым дезаминирование>п Во всех рассмотренных выше перегруппировках действует кислотный катализ. Роль кислоты Бренстеда или Льюиса состоит в облегчении отщепления уходящей группы, т.е. в способствовании созданию электронного дефицита на конечном месте миграции. Возможен, однако, и иной путь активации нейтральной молекулы в нуклеофильной перегруппировке, а именно, создание условий, благоприятствующих уходу мигрирующей группы со своей парой электронов. Если, например, ионизировать гидроксил, стоящий рядом с мигрирующей группой, действием основания, то способность группы мигрировать к электронодефицитному центру должна повыситься, так как дополнительной движущей силой перегруппировки будет стремление алкоголятной группы перейти в карбонил: к с с — — с — с — + хо (26-!5) ~о х~ о к — С вЂ” С вЂ” — — С вЂ” С вЂ” (28 ") ~~О От О Оо Аг' ! Аг — С вЂ” СОО ! ОН ОНО вода-спирт АгСОСОАю' 352 По-существу мы уже сталкивались с тем фактом, что при наличии ионизированного гидроксила водород соседней связи С-Н приобретает «гидридную подвижность», правда, это были бимолекулярные процессы, такие как реакция Канниццаро, Лейкарта, восстановление по Меервейну-Пондорфу-Верлею (гл.
16) и др. То же правило применимо и для внутримолекулярных сдвигов, и не только водорода, но и алкила и арилж Примером перегруппировки пинаколинового типа, катализируемой основаниями, является бепзиловая перегруппировка (Ю. Либих, 1838), названная так по тривиальному названию простейшего соединения, которое в нее вступает, дибензоила (бензила) СвНаСОСОСвНз. Бензиловая перегруппировка — это переход а-дикетонов в а-гндроксикислоты под действием оснований: Обычно реакция осуществляется на арильных производных, но ее можно применить и к алифатическим дикетонам и а-кетоальде гидам. В водно-спиртовых щелочных растворах скорость превращения бензила в беизивову7о кислоту Р[72С(ОН)СООН пропорциональна произведению [бензил1[ОН ). Следовательно, в данном случае проявляется специфический катализ гидроксид-ионом (гл.
3), а не частный случай общего основного катализа. Это согласуется с механизмом, включающим стадию присоединения основания по карбонильной группе: Н Н 00 О О=С вЂ С вЂ ' Π— С вЂ” ~ — Р)7 — з О=С вЂ С вЂ он ! ! Р)7 РЬ Р)7 В качестве основания могут выступать реактивы Гриньяра, на- пример: РЬ вЂ” С вЂ” С вЂ” Р[7 + АгМяХ [! !! 0 0 Аг ! l РЬ вЂ” ~ РЬ вЂ” С вЂ” С вЂ” Р)7 — ' Аг — С вЂ” С ! !! !! ! Рй МВХООО О 0 ОМяХ Квозиперегруппировка Фаворского имеет подобный механизм, который называется семибензиловым.
В зту перегруппировку вступают а-галогенкетоны, не имеющие водородных атомов в а-положении к С=О (в отличие от обычной перегруппировки Фаворского; см. раздел 26.7.1). Реакция имеет следующий механизм; й2 К~ й2 й1 ! ок [-ъ ! К1 — С вЂ” С вЂ” Кз КΠ— С~С вЂ” йз йΠ— С вЂ” С вЂ” й2 !! 1~! ! !! О С! 00 С)~ .о й, В конечном месте миграции должна наблюдаться инверсия, что и было найдено. Синтетическим примером такой реакции может служить получение препарата демерола.
12 — 1470 353 с! Ме Рй на — л- гч — Ме Е2ОН ноос Рй — С !! О Р!2 Ме нс! НО С!О Г2ОН ЕгООС Н лемерал К вЂ” С вЂ” Н + СН2М~ ~ ' иК вЂ” С вЂ” СНз !! "'ч2 О О К вЂ” С вЂ” К' + СН2Х2 ~ 22 К вЂ” С вЂ” СН2К' -!Ч2 О О Эта реакция представляет собой истинную перегруппировку без образования свободного карбена, первой стадией которой является присоединение: О СН2-Х=-!Ч К К вЂ” С вЂ” к —,=~,— Сн, К'- х г ОО О эпа паил -Х (пабачныа пралукт) 22 СН О сн,-к ! К~-С вЂ” К' — ' С вЂ” К' оЪ Оч~ О К вЂ” С вЂ” К СН2=!Ч=!Ч !! 0 354 Некоторое синтетическое применение находит также другая аналогичная перегруппировка пинаколинового типа, которая осуществляется при действии диазометана на альдегиды и кетоны.
В результате образуются гомологи исходных карбонильных соединений, поэтому реакция носит название гомологизацил альдегидов и ке2яонов. Из альдегидов образуются метилкетоны, т.е. в данном случае водород мигрирует легче алкила. Выходы сравнительно высоки, и их можно увеличить, добавляя метанол. Основным побочным продуктом является эпоксид, выход которого увеличивается, если альдегид содержит электроноакцепторные группы; при этом выход кетона падает, иногда до нуля.
В случае ациклических кетонов преобладают эпоксиды, и выход гомологичных кетонов очень мал. Добавки ВГз или А1С1з повышают выход кетона. Однако циклические кетоны проявляют себя хорошо, т.е. с высокими выходами дают новые кетоны с циклом„расширенным на одно звено. тблаз. РАСШИРЕНИЕ И СУЖЕНИЕ ЦИКЛОВ Методы расширения и сужения циклов уже были рассмотрены в гл. 23, а также в гл. 25. Здесь мы кратко остановимся на тех реакциях, которые относятся к нуклеофильным перегруппировкам карбокатионов. Обычно для изменения размеров цикла используют лерегруллировку Демьянова, в ходе которой карбокатион получают диазотированием аминов.
Например, циклобутиламин и циклопропилметиламин при диазотировании образуют одинаковые смеси циклобутанола и циклопропилкарбинола наряду с некоторым количеством 3-бутен-1-ола. нот он ~:~ — сн,он риююбуинор риклорропилюарбииар нъюр Г о 1 н,о н,о о о ~'~ — СН2ХН2 — ' ~.> — СНСХ=Х вЂ” ~. ~,> — СН2 — О Отметим, что при сужении цикла вторичный карбокатион превращается в первичный. Расширение наблюдалось для Сз-Сб-циклов, но лучшие выходы дают малые циклы, в которых угловое напряжение является движущей силой процесса расширения. В реакции сужения участвуют четырех-, шести-, семи- и восьмичленные циклы. Однако 355 5-членный цикл в четырехчленный, как правило„не переходит, так как при атом возникают напряжения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
