04 - (2004) (1125803), страница 50
Текст из файла (страница 50)
раздел 26.6): о Н вЂ” Х вЂ” Х аиХ вЂ” а" ! -Н,О н' К вЂ” С вЂ” К' «К — С вЂ” К'+НХЗ вЂ” т !! !! о 0 К вЂ” ~ — К ОН Оа итзроаиз Ж вЂ” Н О р, К вЂ” С=Х вЂ” К -'- -то К вЂ” С=Х вЂ” К— он таутоме~изаииа — К вЂ” С-ХН-К О 26.5.5. ПЕРЕГРУППИРОВКА БЕКМАНА Перегруппировкой Бекмана называется реакция, в которой при обработке оксимов сильными кислотами Бренстеда или РС!5 образуются замешенные амиды:  — С вЂ” К вЂ” т К вЂ” С-ХН-К. РО15 !! !! Х вЂ” ОН О зтт Спирты и алкены с НХ, образуют алкилазиды, которые перегруппировываются в имины (см.
раздел 26.5.2). Механизм перегруппировки Шмидта в случае карбоновых кислот в целом аналогичен механизму перегруппировки Курциуса, однако в данном случае перегруппировывается протонированный азид: Х вЂ” ОН )к) ОН7 н' г !! К вЂ” С вЂ” К «К С К' (аими) (сии) Ои - НО К' — С=И К К вЂ” ~=)к! — К, К вЂ” ~=)к( — К К' ~ )к)Н К. -Н ООНз ОН О Однако в ряде случаев в условиях реакции сам оксим может изо- меризоваться раньше, чем произойдет реакция: -Н ОН Поэтому могут образовываться смеси двух возможных амндов.
Тот факт, что мигрирует группа в транс (анти)-положении к гидроксилу, свидетельствует в пользу того, что свободный катион нитрения КК'С=Х не образуется. Прн действии реагентов иных, чем разбавленные кислоты Бренстеда, гидроксил превращается в сложноэфирную уходящую группу: ОРС!4 нз РС!м ОЯОзН из концентрированной серной кислоты и т.д. Оксимы циклических кетонов перегруппнровываются с расширением цикла, например: оксим циклогокаанона канролакгам 372 Катализаторами этой перегруппировки могут быть, помимо кислот, н такие реагенты, как РР)зз, ГМФТА, БОС17, силнкагель н др. Мигрируют водород (довольно редко), алкил илн арил. Чтобы превратить альдоксимы в незамещенные амиды КСОХНн т.е.
провести реакцию с миграцией водорода, в качестве катализаторов используют ацетат никеля или альдоксим адсорбнруют на силнкагеле н нагревают 3 дня при 100'С. В большинстве случаев мигрирует та группа, которая расположена в транс (анти)-положении к уходящей группе. При катализе кислотами Бренстеда уходяшей группой является Н70, поэтому механизм реакции можно представить следующей схемой: При сольволизе Х-хлор-2-азабицикло[2.2.2)октана (1.) в присутствии нитрата серебра происходит реакция, аналогичная перегруппировке Вагнера-Меервейна: (1.) С! С ~Ад+ !1~ МеОН О+ ОМе Такая перегруппировка используется для расширения и сужения кольца, например; С1 1 Перегруппировки трития-Х-галогенаминов и тритил-Х-гидроксиламинов носят название перегруппировок Штиглица: основание шсинх А СМА ~ Сч АгзСХНОН вЂ” ~" АгзС=ХАг Эти реакции по механизму аналогичны перегруппировкам алкилазидов (раздел 26.5.2). 2б.б.
ПЕРЕГРУППИРОВКИ К ЭЛЕКТРОНОДЕФИЦИТНОМУ КИСЛОРОДУ Перегруппировки к электронодефицитному кислороду описываются следующей общей схемой: зтз Х 26,5.б. СОЛЪВОЛИЗ Х-ГАЛОГЕИАМИНОВ ф К, .. О,К :С5-Π— -С вЂ” 0' + ХО 26.6.1. ПЕРЕГРУППИРОВКА ГИДРОПЕРОКСИДОВ В присутствии кислот Бренстеда или Льюиса гидропероксиды (К=алкил, арил или водород) разлагаются с перегруппировкой и образованием карбонильных соединений и спирта: К Н К вЂ” С вЂ” Π— Π— Н ' К вЂ” С=О + КОН.
1 К К Если в молекуле имеется арильная и алкильная группы, то предпочтительно мигрирует арил. Скорость миграции алкильных групп уменьшается в ряду, который не совсем понятен: третичные > вторичные > и-Рг = Н > Ег» Ме. Механизм реакции включает промежуточное образование алкоксикарбокатиона Ы, структура которого доказана спектрами ЯМР в суперкислых средах. При присоединении воды к этому катиону образуется полуацеталь Ы1, который в кислой среде неустойчив и распадается на карбонильное соединение и спирт: К К ! !1 О 1)д) О ! ИΠ— К вЂ” С вЂ” Π— ОН сг «К вЂ” С вЂ” О '.> 2 ! К "н о йл) К К вЂ” С вЂ” Π— ОН ! К ООН, — ь К вЂ” С вЂ” Π— К ' К вЂ” С=О -!- КОН ! (!.и) 374 Здесь Х вЂ” уходящая нуклеофильная группа, обычно Н20 или КСОО .
Такие перегруппировки вряд ли имеют механизм Х!т1 с предварительной стадией ионизации Х~, поскольку существова! ние катиона К-С-Ц маловероятно из-за высокой электроотрицательности кислорода. 26.6.2. ПЕРЕГРУППИРОВКА БАЙЕРА-ВИЛЛИГЕРА При обработке кетонов (или альдегидов) надкислотами (перкислотами) ВСОООН в кислой среде происходит внедрение перекисного кислорода (на схеме отмечен жирным шрифтом) между карбонилом и алкильной или арильной группой, в результате чего образуется сложный эфир: и — С вЂ” и! + Р!т — С вЂ” Π— ОН ~ й.— С вЂ” Π— В! !! 0 0 0 Эта реакция включает стадию перегруппировки к электронодефицитному кислороду.
Механизм подобен механизму перегруппировки Шмидта для случая кетонов (раздел 26.5.4): 0 И !! н 0 ЕСОР 0 — 0 — С вЂ” й" В.' — С вЂ” й — > й' — С вЂ” й — ' г~! [1,2] !! й'з — С вЂ” К 0 ОН ! -к"сооо ОН й' — 0 ! ~ Š— С вЂ” Π— й' 0' С вЂ” й !! ! 0 ОН Такой механизм доказан следующими фактами: (1) бензофенон„меченный изотопом '~0, дает сложный эфир (фенилбензоат), в котором метка находится исключительно на карбонильном кислороде, а алкоксидный кислород не содержит изотоп "О, и (2) величина кинетического изотопного эффекта '4С в реакции замешенных ацетофенонов свидетельствует в пользу того, что арильные группы мигрируют в лимитирующей стадии (т.е.
согласованно с отщеплением группы В'СОО, так как, как было сказано выше, предварительная Ял!-реакция с образованием кислородного секстетного катиона маловероятна). В качестве реагента в реакции Байера-Виллигера применяют надуксусную или надбензойную кислоту, но наиболее хорошим реагентом считается надтрифторуксусная кислота СрзСОООН с добавкой фосфатного буфера (чтобы предотвратить переэтери- 375 К-СНО я К-СНООН. КцСОООН Енолизирующиеся р-дикетоны в реакцию не вступают, а-дике- тоны можно превратить в ангидриды: К вЂ” С вЂ” С вЂ” К йсСОООН К вЂ” С вЂ” Π— С вЂ” К О О О О Циклические кетоны дают лактоны: =О =0 Последняя реакция используется в синтезе довольно часто.
26.7. НЕПЕРИЦИКЛИЧЕСКИЕ НУКЛЕОФИЛЬНЫЕ 1,2-ПЕРЕГРУППИРОВКИ Неперициклическими нуклеофильными перегруппировками называются такие реакции, в которых стадия миграции не является сигматропным сдвигом, т.е. не прохолит через циклическое переходное состояние типа 11. Такие перегруппировки осушествляются двухстадийно: при 1,2-миграции происходит промежуточное образование трехчленного цикла. Мигрируюшая группа в этом случае должна иметь неподеленную пару электронов, благодаря которой путем внутримолекулярного процесса Юи2 образуется промежуточный трехчленный цикл: О+ виутримолеккяяиная / Х А — В реакция „о % А — В А — В, ~х Зуб фикацию образовавшегося эфира трифторуксусной кислотой).
Способность групп к миграции в несимметричных кетонах убывает в ряду: третичный алкил > вторичный арил > первичный алкил > метил. Электронодонорные заместители повышают, а электроноакцепторные понижают склонность групп к миграции. В альдегидах мигрирует водород и образуется карбоновая кислота: к с н К,С:, СКз ь!а О Х О ск А —  — СК, Н вЂ” А — В Ни Ми Иногда в трехчленном интермедиате под действием внешнего нуклеофила происходит разрыв связи А-В, тогда образуется система связей А-%-В.
Такое явление наблюдается при перегруппировке Фаворского (см. следующий раздел). Некоторые неперициклические перегруппировки мы уже раньше рассматривали, например 1,2-сдвиг брома через бромониевый ион (раздел 26.4.6) или 1,2-сдвиг арильной группы через аренониевые ионы (раздел 26.3.1.в). Следует заметить, что не все галогены и не все арильные группы мигрируют по неперициклическому пути. Для миграции Е и арилов с электроноакцепторными заместителями перициклическая миграция может стать более выгодной.
26.7.1. ПЕРЕГРУППИРОВКА ФАВОРСКОГО Перегруппировкой Фаворского называется реакция и-галогенкетонов (Х= С!, Вг, 1), содержащих по другую сторону карбонильной группы а-водород, с алкоксид-ионами, приводящая к образованию перегруппированных сложных эфиров: к! кз ВОО ! — ь. К10 — С вЂ” С вЂ” С вЂ” К4 К ! ! О кзн Н К.з ! К1 — С вЂ” С вЂ” С вЂ” К !! К,О Х Если в качестве основания использовать ИаОН или амины, то в результате образуются соответственно кислоты или амиды. Циклические кетоны реагируют с сужением кольца: зтт Для того, чтобы таким путем осуществить миграцию алкила, необходимо, чтобы алкильная группа имела кислый водород, т.е. давала карбанион при действии оснований: С! (26.18) ° ОйΠ— — Осоой 6 Если бы перегруппировка Фаворского представляла собой !1,21-сигматропную реакцию, аналогичную бензиловой перегруппировке (раздел 2б.4.2), то механизм ее можно было бы представить следующей схемой: О К вЂ” С вЂ” С вЂ” + ОК !! ! О Х ! ~! К'Π— С вЂ” С вЂ” -а КΠ— С вЂ” С— ~ОО Х8 О ! |! ! (2б.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
