04 - (2004) (1125803), страница 53
Текст из файла (страница 53)
В эту реакцию вступают многие енолизирующиеся непредельные карбонильные соединения, содержащие двойную связь в у-положении: ~нгй А — С-СН СН СН=СНт в !! О 0 В В Н сн, г!.Нз Л=Н, К, ОР игл. К = Н, К. Аг, СОК, СОАг, СООК и т д А С СН СН.СН=СНР. !! ! О В Поскольку образование циклопропанового кольца происходит через енольную форму исходного соединения, такие процессы называются еноленовылги перегруппировками, или гомо-!1,51-сиг- матропньгм сдвигол! водорода. 396 А О с А ~О-Н В 3СН'Н .сн, сй СН,В.
СН,К енолен О О ... МезСНСООСНМ«=СН7 — -в — в Ме Ме О (М«ОЬС(Мс)Г«Ь4сг 140 нС Ме Ме ' Ме Н Н Ме 397 Префикс «гомо» отражает тот факт, что группа СНСНтК енолена не участвует в циклической делокализации б электронов (ср. переходное состояние 1,3-миграции водорода в и-пропильном катионе; раздел 2б.3.1.г). Перегруппировка Кляйзена имеет синтетическое значение как метод построения ненасыщенных углеродных цепей, поэтому в настоящее время разработаны разнообразные синтетические модификации этой реакции. В большинстве случаев аллиловые эфиры генерируют ш Ыи, и они сразу же вступают в перегруппировку.
Ниже приведены некоторые примеры синтеза а,у — непредельных карбонильных соединений: ОЕггВг о МегС(Вг)СООСН СН=СН вЂ” — а Ме ОУлВг Ме Ме Зб.9.3. ДРУГИЕ 1З.З]-СИГМАТРОПНЫЕ СДВИГИ в» С А О .Р Г !.ХВ! В С А ! р Е Однако введение гетероатомов может вызвать разделение зарядов в переходном состоянии, и вследствие этого перегруппировка, хотя и не всегда, может стать несогласованным процессом !см., например, реакцию ЬХ! 1.ХН, раздел 26ЗЬ1). Поэтому перегруппировки в 1,5-диенах с гетероатомами без специального исследования можно отнести к согласованным !3,3)-сигматропным сдвигам в определенной степени условно. Ниже приведены примеры реакций, которые, по крайней мере формально, можно рассматривать как (3,3)-сдвиги. Эти примеры иллюстрируют большой синтетический потенциал таких реакций.
Амнно-перегруппировка Кляйзена. Эта перегруппировка имеет энергию активации примерно на б ккал/моль более высокую, чем обычная перегруппировка Кляйзена, и поэтому наблюдается не так часто, поскольку при нагревании с ней могут конкурировать другие реакции. Одним из примеров является превращение заме- щенного 1Ч-эллид-)ч-виниланилина с аллильной инверсией: 398 Если в 1,5-гексадиене один или несколько атомов углерода заменить на гетероатомы, то это не внесет изменений в симметрию молекулярных орбиталей, участвующих в )3,3]-перегруппировке.
Следовательно, в принципе, перегруппировка возможна в любой молекуле типа ЬХШ, где любые атомы от А до Е могут быть гетероэлементами: РЬ РЬ Ме Н по с РпР» Ме Ме Тио-перегруппировка Кляйзена. В данном случае реакция имеет более низкий энергетический барьер, чем нормальная перегруппировка Кляйзена. Интерпретация механизма затруднена параллельным протеканием конкурирующих реакций: Снз '1~ 200 'С кино»»и»» »»0 юс Б я»»Рвлая СН2~ 5-тиа-1,3-аяхлогексааиен Перегруппировка аллиловых эфиров карбоновых кислот. Эта перегруппировка является примером ~3,3)-сдвига, в переходном состоянии которого наблюдается значительное разделение заряда между аллильным и карбоксилатным фрагментами: О 180 200 'С, К Перегруппировки тиокарбонатов и иминоэфиров.
В этих случаях положение равновесия сильно сдвинуто вправо и движущей силой реакции является образование карбонильной группы: ОАг ОАг 399 синтез иидолов по Фишеру. Одним из лучших общих методов получения индолов является синтез Фишера, состоящий в циклизации фенилгидразонов при катализе кислотами: 4 К ~" ~"г К 7 1 феиилгидразои кетова ксосн к' 2,3-дизамещеииый ицдол Роль кислотного катализатора, в качестве которого употребляют как кислоты Льюиса, так и кислоты Бренстеда, состоит в таутомеризации гидразона в енгидразин (например 1.Хг'!/). Иногда реакция хорошо идет и без катализатора, в высококипящем растворителе.
Арилгидразон не обязательно выделять„'общепринятая методика состоит в прибавлении к раствору фенилгидразина, содержащему катализатор, альдегида или кетона КСОСНгК' (К=АЛс, Аг, Н). Ключевой стадией механизма является [3,3]-сигматропный сдвиг. В качестве примера приведем следующий синтез: Ы~- Й феиилгидраэои 0.к!3!3 циклогекеаиоиа !!'.;О-СгдЗ- О,~З-~~- М н гчнг !чу г,2,3,4-тетрагидро- карбазол (выход 03%) В пользу такого механизма свидетельствуютгоезультаты опытов с фенилгидразином, меченным изотопом Х, которые показали, что в виде аммиака уходит атом азота, более удаленный от фенильной группы.
400 26.9.4. БЕНЗИДИНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА НН-НН ' ' — 74нг гзгНг -70% бензилин погзозобензол НН -Зб% ХНг 2,4здивминодифенил ьгнг Ннг 2,2здивминодифенил / ~НН/ ~ небольшие коли- чесзвв ге Н2 ното-семидин ГзГН ~ МНг лнзиьсемидин Если пара-положения диарилгидразина заняты группами ЕОзН, СООН или С1, то эти группы отщепляются, и преимущественно образуются 4,4'-диаминодиарилы, но такие группы в пара-положении, как АГк, Аг или ХНг, отщепляться не могут, и поэтому перегруппировка в положения 4„4' не осуществляется. Побочной реакцией является диспропорционирование: 401 При действии кислот гидразобензол перегруппировывается в 4,4'-диаминодифенил (бензидин, выход 70%) и 2,4'-диаминодифенил (30%). Эта реакция называется беизидииовой перегруппировкой (А. Гофман, 18бЗ г.); она является общей для всех диарилгндразинов.
Помимо главных продуктов, 4,4'- и 2,4'-диаминодиарилов, — в реакции образуются 2,2'-диаминодиарил, а также араго- и пара-семидины. 2 Аг-ХН-ХН-Аг -+ АгХ=Х-Аг + 2 АгХНг азоарен ариламин (выход 88% для Аг=р-РЙС»Н4) В настоящее время твердо установлено, что орто- и парасемидины не являются промежуточными продуктами перехода диарилгидразинов в бензидины; эти соединения образуются параллельным путем. Установлено также, что исходная молекула диарилгидразина в ходе реакции не расщепляется на два кинетически независимых фрагмента, например на ионы или свободные радикалы. Никогда не наблюдалось, чтобы из АгХНХНАг' образовался хотя бы один из пяти возможных продуктов, содержащий две группы Аг или две группы Аг', а смесь АгХНХНАг и Аг'ХНХНАг' не дает молекул, содержащих и Аг, и Аг'.
Эти факты означают, что бензидиновая перегруппировка является строго внутримолекулярным процессом. При изучении кинетики перегруппировки было обнаружено„что, хотя реакция всегда имеет первый порядок по диарилгидразину, порядок по ионам водорода [Н'] может быть первым или вторым. В общем случае: скоросп = /г, [диарилгидразин] [Н']+ /сг [диарилгидразин] [Н'] Это означает, что диарилгидразин перегруппировывается в форме монокатиона АгХН2'-'ХН-Аг или дикатиона АгХН2"-ХН,"Аг. Вклад «однопротонной» и «двухпротонной» реакций зависит от типа органического субстрата.
Очень важную роль в выяснении механизма сыграли опыты с мечеными соединениями ('~Х у обоих атомов азота и '4С в орпго- или лара-положениях гидразобензола). Кинетический изотопный эффект при образовании бензидина наблюдался и при переходе от '«Х к '~Х: [/с ('~Х)//с ('~Х) = 1,022], и при переходе от Г2С к '«С [/с ('2С)//с ('4С) = 1,028]. Однако при образовании 2,4'-диаминодифенила бьио найдено, что /г ('~Х)//г ('5Х) =1,063, но кинетический изотопный эффект при переходе от пС к ~~С практически отсутствует [/г ('~С)//г ('4С) = 1,00 Ц. Эти данные можно интерпретировать совершенно однозначнгл бензидин образуется путем одиовремеппого разрыва связи Х-Х и образования связи С-С, но при образовании 2,4'-диаминодифенила в медленной стадии разрывается только связь Х-Х. Таким образом, образование бензидина идет по согласованному механизму [5,5]-сигматропного сдвига, что для двухпротонного катализа можно представить следующей схемой: 402 в о ННг ННг 1ЧНг 1ЧНг гн8 Н Н (1.ХЪ") Дикатион 1.ХУ был получен в суперкислой среде РБОгН-БОг (БОгС1Г).
Он устойчив при -78 'С. Механизм образования побочных продуктов бензидиновой перегруппировки, — 2,4'- и 2„2'-диаминодиарилов, а также ортои лара-семидинов в настоящее время точно не установлен. гб.9.5. ВАлкнтнАя тАутОмеРия Если перегруппировка Коула (раздел 2б.9.1) происходит в бициклических соединениях, содержащих циклопропановый фрагмент, то трехчленный цикл перемещается с одного края молекулы на другой. Примером является бицикло 15.1.0] октадиен (ЬХУ1), который при 180 'С превращается в соединение, эквивалентное самому себе. (0.хи) При 180 'С спектр ЯМР свидетельствует о быстром переходе между двумя эквивалентными структурами, причем скорость такого перехода превышает 10' с '.
Следовательно, при 180 С молекула 1.ХУ1 обладает гибкой (или текучей) структурой. Такое явление называют ваяентной таутомерией. Валентная таугомерия не имеет никакого отношения к резонансу между каноническими формами (см. гл. 1, раздел 1, ч. 1), поскольку в двух эквивалентных структурах молекулы 1.ХЪ'1 наложение ядер неодинаково, т.е.
перераспределение электронов по связям сопровождается изменением пространственных координат ядер. Валентная таутомерия характерна для соединений типа 1.ХЪЧ1, которые могут претерпевать вырожденную перегруппировку Коупа. 403 Дигидробульвален, барбарален, барбаралон и семибульвален имеют по два идентичных валентных таутомера. Однако для буль- валена число идентичных изомеров не два, а 1 209600 (число перестановок из 10 деленное на фактор симметрии 3, т.е. 1О!/3), поскольку в данном случае циклопропановое кольцо вследствие перегруппировок может сушествовать между любыми ягремя из десяти атомов углерода: 9 1О 9 10 в 2 5 1 5 2 1О 1 и т.д.
2 В спектре Я М Р бульвалена при — 85 'С имеются два сигнала с соотношением 6:4 (шесть олефиновых протонов), т.с. валентная 404 Величина барьера активации между двумя эквивалентными клас- сическими структурами зависит от природы мостика Х следую- шим образом: СХ 2о О - СН быстро СРЗ 11.хч10) 1ЬХЧИ В данном случае причиной валентной таутомерии является истинная электроциклическая реакция. 26.10. ТЕРМИЧЕСКИЕ РАДИКАЛЬНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ Примеров перегруппировок для радикалов известно значительно меньше, чем для карбокатионов. Это отчасти объясняется тем, что разница в энергии между первичными, вторичными и третичными радикалами гораздо меньше, чем между соответствующими карбокатионами. Другая причина состоит в том, что 1,2-миграция алкила или водорода в карбокатионах происходит через ароматическое двухэлектронное хюккелевское переходное состояние, тогда как аналогичная миграция в радикалах является трехэлектронным процессом, и в переходном состоянии не- спаренный (третий) электрон обязательно будет занимать разрыхляюшую орбиталая ~ С=-1С~ к ~ С'=-5С~ + ратрыяляююая МО 4— святываювтая МО 4~- в раднкатс а карбокатноне 405 таутомерия «замороженаа.
Однако выше 100 'С наблюдается лишь один узкий сигнал. Это означает, что при 100 С таутомерные преврагцения проходят настолько быстро, что индивидуальные формы неотличимы, и спектр соответствует «усредненной» во времени структуре, в которой все протоны эквивалентны. Следует заметить, что такие перегруппировки находятся в близком родстве с электроциклическими реакциями, а именно, с взаимным превращением норкарадиенов и циклогептатриенов (гл. 25). Валентные таутомеры не обязательно должны быть эквивалентными. Например, по данным спектроскопии ЯМР, между циклогептатриеном (1.ХУП) и норкарадиеном () ХУП1) существует истинная валентная таутомерия (т.е.
быстрое равновесие) при комнатной температуре. Таким образом, 11,21-сигматропный сдвиг в радикалах энергетически невыгоден. И действительно, было показано, что во всех примерах 1,2-миграции алкильных групп в свободных радикалах реакции идут через стадии отшепления — присоединения, а не по согласованному механизму. 26.10.1. 1,2-МИГРАЦИЯ АРИЛЬНЫХ И ВИНИЛЬНЫХ ГРУПП В отличие от 1,2-миграции водорода и алкильных групп, 1,2-миграция арила и винила в радикалах встречается довольно часто.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
