04 - (2004) (1125803), страница 57
Текст из файла (страница 57)
1-м — '' ь ь ! Ь (с4ч) о ! с ь-м — '1. Ь 3е л„п, а ьз 12вф + 2е,' Рис. 27.3. Диатрамма взаимодействия я-компонентов комплекса МьзСО (Ь— произвольный о-донор) перекрывания. Как уже было сказано выше, коэффициент АО углерода в и"-орбиталях больше, чем в п-орбиталях, что способствует лучшему перекрыванию с с7 и Ы . В комплексе МЬз(СО) стабилизациЯ УРовней та' и тв' по сРавнению с тт не очень велика, но сильно стабилизированы уровни и,' и и ' (в сравнении с и„ и и ).
Таким образом, комплекс с лигандом СО будет обладать повышенной устойчивостью. Связь металл-СО обладает двойственным характером. Электронная плотность смещена от заполненной орбитали л, о-типа) молекулы СО к пустым д-, р- и двум из пяти с7-орбиталей металла. С другой стороны, электронная плотность заполненных Ы-орбиталей металла смещена на пустые и*-уровни СО. Это изображается следующим образом: с~ й---Ф 0 М.и —:С вЂ” О или М С вЂ” О 4' ~---О й Если лиганд обладает только и-акцепторными свойствами, то стабилизируется только один из компонентов блока тт-та. На- 427 пример, карбеновый лиганл (:СКз) имеет заполненную а-донорную и пустую х-акцепторную орбитали (гл. 2), и если перекрывание хорошее, а энергетическая шель между пустой р-орбиталью карбена и соответствуюшей гг'-орбиталью металла мала, значительная часть электронной плотности может перейти к карбену: КО .~ Ой м~:~~ (НИ) Благодаря этому в карбеновых комплексах переходных металлов карбеновый атом углерода приобретает нуклеофильные свойства (в свободном виде карбены является электрофилами; гл.
5, ч. 1). Если взаимодействие не очень сильное, то карбен сохраняет свои электрофильные свойства. Примером соединения с карбеновым лигандом является следуюший комплекс хрома: СОСО л-составляюшая связи Сг-С )у((с нз)2 ОС вЂ” СГ= ~'! сн, ОС СО о-составлягошая связи Сг-С Карбиновый лиганд («половинка» алкина) во многом сходен с карбеном: карбииовый лигаид й — С=— (орбитали ря и р, пустые) Анионы галогенов и первичных и вторичных аминов являютси и а-донорами, и в то же время я-донор,гыми лигандами. Поэтому они будут дестабилизировать орбитальный блок тз-тв (так как взаимодействуют заполненные орбитали). Если в комплексе имеется два или более я-акцепторных лиганда, то наблюдается очень сильная стабилизация.
Например, в Сг(СО)а сушествует 12 л*-орбиталей, которые значительно понижают энергикз всех трех занятых с(-уровней х,— тв. Теперь перейдем к рассмотрению чистых я-лигандов, т.е. лигандов, которые не имеют а-донорной функции. К таким лиганлам относятся, например, этилен, ацетилен, бутадиен, цикло- 428 пентгдиенильный анион (СзНа или Ср ), бензол и многие другие.
Из приведенного ниже рисунка видно, что н-орбиталь этилена топологически эквивалентна л, орбитали синглетного метилена, а л"-орбиталь этилена эквивалентна пустой р-орбитали метилена: — л* эквивалентнар— синглетный метилен этилен + а эквивалентна лс + Следовательно, роль, которую играет л,-орбиталь в карбенах, карбинах или СО (рис. 27.2), в комплексах этилена будет выполнять связываюшая н-орбиталь. Именно эта орбиталь в ! 8-электронном комплексе МЬ; (этилен) участвует в составе ансамбля Ьз (этилен) во взаимодействии с двумя из пяти и!т-, а также с (л+1)ли (лл-1)р-орбиталями металла: 1.
Ь ~9 (л + 1)р, ! ! ! ! ! ! ! ! кЬ Ь ~1лл!)к Ь 429 Таким образом, этилен занимает лишь одно место в координационной сфере металла, и связь металл-лиганд направлена к центру межъядерной линии С-С (см. раздел 27.6.4). л*-Орбитвль молекулы этилена аналогично р-орбитали карбена может взаимодействовать с одной из занятых орбиталей И,„е(,т или е(„понижая их энергию. Донорная л-орбиталь алкенов расположена ниже н-орбиталей многих а-донорных лигандов, поэтому донорные свойства этилена менее выражены, и связь с металлом должна быть не очень прочная. Однако взаимодействие акцепторной н"-орбитали этилена с заполненной г(-орбиталью металла усиливает эту связь.
Взаимодействие заполненных !т'-уровней металла с пустыми л*-орбиталями называют обратным связыванием. В приведенной ниже схеме оно изображено изогнутой стрелкой: ОС 4 СО .-Ее ОС 1Яиклопентадиенильный анион и бензол относятся к тридентатным лигандам. Такие комплексы получаются из октаэдра заменой трех лигандов, находящихся в вершинах одной и той же грани, на лиганд Ср (анион) или С«Н«(нейтральный). Например, мысленно заменяя карбонильные лиганды в гексакарбониле хрома на две молекулы бензола, получаем дибензолхром (М~11); замена трех СО на одну группу Ср приводит к аниону СрСг(СО)з, который изоэлектронен устойчивому (и'-никло-пентадиенил)марганецтрикарбонилу (1Х); аналогичная операция с 1Х дает анион СрзМп, изоэлектронный устойчивой молекуле ферроцена: '4~ ОС 1 СО СО ос ' ©~~ <~~ )> 1Упи 430 Таким образом, координационная связь металл-СО, металл-карбен, металл-карбин, металл-олефин и т.д.
осуществляется как путем переноса электронной плотности от лиганда к металлу (прямое связывание), так и путем переноса электронной плотности в обратном направлении от металла к лиганду (обратное связывание). Прочность такой координационной связи зависит от донорной и акцепторной «силы» лиганда и в то же время от акцепторной и донорной «силы» центрального атома переходного металла.
Если в состав комплекса переходного металла входит молекула диена, и обе двойные связи координированы с металлом, то диен занимает два места в координационной сфере металла. Примером является (~1~-бутадиен)трикарбонилжелезо: Приведенные структуры показывают, что октаэдр является структурной основой самых разнообразных комплексов переходных металлов. Поэтому молекулярные орбитали Сг(СО)ь будут очень похожи на МО (С»Н»)зСг, СрМп(СО)з, или Срзре.
Конечно, определенные различия будут, и эти различия, естественно, приводят к важным химическим следствиям. Однако основа молекулярно-орбитального строения — блок из трех уровней т7-т«, и более высоко расположенный блок из двух уровней Хш-Хн, а также узловые свойства орбиталей — сохраняются во всех этих комплексах. 27.3.
ЧЕТЫРЕХЛИГАНДНЫЕ КОМПЛЕКСЫ Комплексы металлов типа г('~ (см. табл. 27.1), например Х!(О), Р|)(0), Р|(0) или Сн(+1), АЕ(+!), Аи(+1), приобретают 18-электронную валентную оболочку вокруг металла путем присоединения только четырех лигандов. Октаэдрические комплексы М1.» в этом случае будут 22-электронными, т.е. неустойчивыми из-за того, что четыре «лишних» электрона должны занимать разрыхляющие орбитали (см. рис. 27.2). Четырехлигандные комплексы М(.4 могут образовывать не только металлы типа Ы'~, но также металлы с незавершенной Н-оболочкой. Например, комплекс Р|С!1(РР)тз)з является 1б-электронным, так как Р|(+2) имеет конфигурацию типа Н~. 27.3,1.
плОские кВАЛРАтные кОмплексы Сначала рассмотрим строение плоских квадратных комплексов типа М14, где М вЂ” переходный металл, а 1. — двухэлектронные а-донорные лиганды (основания Льюиса). Молекулярные орбитали таких комплексов строятся из групповых орбиталей ансамбля четырех лигандов, расположенных в углах квадрата (ср. рис. 2, гл. 2) и пяти лН-, одной (л+ 1)з- и трех (п+1)р-орбиталей металла (л — главное квантовое число). Диаграмма орбитального взаимодействия приведена на рис. 27.4. Главное внимание следует обратить на орбитали тз и т». Орбиталь )(з образуется путем взаимного возмушения трех орбиталей; г(,2 и 3 атома металла и ч~, ансамбля лигандов: 431 Энергия этой орбитали немного выше энергии вырожденных несвязывающих уровней орбиталей комплекса Хи Хе, Хт.
Орбиталь Хд является антисвязывающей комбинацией двух базисных оРбиталей: Н„з.хз и гу4. -(~-) — ~ с(хз гз ч'9 Ха Особенностью плоских квадратных комплексов является высокая энергия орбитали Хв (см. рис. 2?.4). Поэтому стабильность комплекса будет выше, если эта орбиталь не занята. Но на восьми орбиталях Х,-Хв могут разместиться лишь 16 электронов. Четыре лиганда имеют восемь электронов, участвующих в образовании связей М-Ь. Следовательно, плоские квадратные комплексы МЬ4 должны образовывать металлы с конфигурацией с(в.
Примерами являются метилтрихлорплатинат (СНзР1С11)~, этилентрихлорплатинат (Р1С1з(СН2=СН2)] ' и др.' 27.3.2. ТЕТРАЭДРИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ Четырехкоординационные комплексы нульвалентных металлов %, Рд, Рг конфигурационно имеют 18-электронную валентную оболочку металла, и, как было сказано выше, плоская квадратная конфигурация этих комплексов не будет стабильной вследствие высокой энергии девятой орбитали Хд (рис. 27.4). Тем не менее, такие комплексы существуют (например, Ро[РР)1114). Стабилизация достигается путем искажения плоского квадрата в тетраэдр, которое может произойти в результате скручивания одной пары Иис-лигандов вокруг оси Х или в результате уменьшения углов между нзранс-лигандами: Г Г М--.Г-- Х М Г ЕМ=--.й ' К[ргС!з(СзН4)1'НзО называется солью Цсйзс. Это было первое синтезированное в лаборатории органическое соединение переходного металла.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
