04 - (2004) (1125803), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Из рис. 27.10 следует, что орбиталь т9 тоже имеет не очень высокую энергию. Эта орбиталь возникает в результате возмущений з-уровня металла у,-орбиталью Ср и р;орбиталью металла, причем первое ввзаимодействие разрыхляет связь Ср-М, а второе упрочняет ее. Молекулярная орбиталь Хд снова гибридизована так, что большая ее доля направлена в сторону, противоположную от лиганда: 452 Ь(4( )-6 рс-связь (с-симметрия) рх-связь (х-симметрия) зс-связь (с-симметрия) Однако в М1 з орбитали «Н„~.У1» и «си», а также орбитали т1а' (№ 7) и тп' (Х» 8) имеют смешанную симметрию (б«я), причем в двух первых преобладает Ь-характер, а в двух последних х-характер.
Как видно из табл. 27.2, при удалении лиганда сильно меняется лишь энергия уровня т«. Орбиталь т9' имеет гибридную форму и ее наибольшая доля направлена в сторону недостающего лиганда. Уровень также немного понижается из-за того, что при удалении лиганда исчезает одно из четырех антисвязываюших взаимодействий металл-лиганд. Остальные уровни при переходе от М).«к МБз практически не изменяются. 27.6. ПОСТРОЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ ИЗ ФРАГМЕНТОВ Граничные орбитали фрагментов М1.„используются для построения орбиталей более сложных комплексов. Банк граничных орбиталей основных металлоорганических фрагментов представлен в табл. 27.2, в которую для сравнения включены также октаэдрический и плоский квадратный комплексы. При последовательном удалении лигандов, например из октаэдра, число связывающих орбиталей уменьшается, но увеличивается число несвязывающих уровней фрагмента (рис.
27. 5). В табл. 27.2 валентные орбители фрагментов обозначены номерами по порядку, начиная с нижней, наиболее связывающей металл с лигандом. Кроме того, орбитали имеют второе обозначение символом )(„'. 453 Граничными орбиталями фрагмента СрМ будут уровни )(4-)(ь, тт-)(з и )(з. В фрагментах СрМ-с (например, СрМп) уровни т«-)(«заполнены, а уровни т7-т«и т«пустые. Вследствие характера гибридизации, о котором мы говорили выше, эти уровни будут вступать в сильнейшие взаимодействия с дополнительными лигандами: Бана граннчомх орбнталей фрагментов МЕ„без учета а-саязыявняя Таблица 272 о-связь, образованная исрскрыванисм 41-орбитавсй (Ыа-связь; о-симметрия) с(б-связь (Б-вимм«трав) 4(Я-СВЯЗЬ (я-симмстрня) Однако в МЬз орбитали «с(,з.тз» и «с(,з», а также орбитали хщ' (№ 7) и т1з' (№ 8) имеют смешанную симметрию (8+и), причем в двух первых преобладает б-характер, а в двух последних— я-характер.
Орбитали «с(,з яз» (№ 5) и «с(ч» (№ 6), хщ' (№ 7) и тц' (№ 8) фрагмента МЬз наклонны к горизонтальной плоскости, а орби- тали фрагмента СрМ нет. Наклон орбиталей в МЬз связан с родством этого фрагмента октаэдру. Три а-донорные орбитали трех лигандов Ь локализованы в трех углах октаэдра.
С другой стороны„три донорные орбитали Ср делокализованы по всему циклопентадиеновому кольцу и имеют цилиндрическую симметрию. Из-за этого 6- (Н,з.тз, сз ) и и-функции (Х,о', Хп') в СрМ резко разграничены. В большинстве случаев не очень важно, наклонены или не наклонены орбитали МЬз и СрМ, и поэтому при одинаковом числе электронов в любом комплексе фрагмент МЬз можно свободно заменить на СрМ. 456 Это обозначение введено для того, чтобы легко было определить генезис данной орбитали. Например, в случае фрагмента МЬз орбиталь хщ' является девятой по счету, а произошла она от орбитали Хщ октаэдра, тогда как орбиталь тц' по счету десятая, а произошла от одиннадцатой орбитали хц октаэдрического комплекса.
Из табл. 27.2 следует, что граничные орбитали фрагмента МЬз качественно очень похожи на граничные орабитли плоского фрагмента МЬз. Аналогичное парное сходство наблюдается между МЬ4 и МЬз и между пирамидальным МЬз и СрМ. Первые два взаимоотношения обусловлены соответствием картин расщепления уровней в октаэдрическом и плоском квадратном поле лигандов. Третье взаимоотношение связано с тем, что Ср топологически эквивалентен трем фациальным лигандам.
Данные табл. 27.2 позволяют выявить сходство и различие между граничными орбиталями фрагментов СрМ и МЬз. Оба фрагмента имеют почти идентичные орбитали. В СрМ орбитали с(„з з и с~,з имеют Б-симметрию, а орбитали ущ (№ 7) и т„' (№ 8) — н-симметрию. Отличие б-симметрии от и- и а-симметрии иллюстрируется следующей схемой; 27.6 1 КОМПЛЕКСЫ Мгъгв Объединение двух фрагментов МЬз приводит к димеру МзЬго со связью металл-металл. с1-Орбитали металла могут участвовать в образовании связей а-типа (с!гг в составе МО угр'„см.
табл. 27.2), и-типа (гг„г, гауз) и б — типа (И,у, с1,г уг в составе орбитали уц'): Ь Ь Ь.Ь !,' — Ь вЂ” М вЂ” М вЂ” Ь Г! Ь Ь Ь Ь Ь ! Ь вЂ” М + М вЂ” Ь г! Ь а-связь о-уровни л-уровни л-связи л-уровни б-связь "б-уровни" При взаимодействии двух фрагментов МЬз возникает возмущение первого порядка между одинаковыми орбиталями. При атом уровни б фрагмента МЬз расщепляются на лва уровня б и б* комплекса МзЬиь Аналогично, л-уровни расщепляются на два уровня и и л*, а о-уровни — на о и о* (на схеме приведены лишь связывающие уровни МзЬго), Наиболее сильное расщепление наблюдается при взаимодействии о-орбиталей ()ча 9, табл. 27.2), л-уровни расщепляются в меньшей степени, а б-уровни очень 457 СО,СО С! С! — Ке= — Ке — С1 С!' ~ С1~ ~ С! С! (ххч) (,(4) ОС вЂ” Ке — Ке — СО ОС !ОС ! СО СО (хх)ч) (,(7) СО '.
СО ОС/ ОС Ср М = Сг, Мс, '1»' (ххч!) (75) З7.6.К КОМПЛЕКСЫ МЬ4(АЛКЕН) Если фрагмент М14 (табл. 27.2) образован металлом с конфигурацией с'~, то в нем орбитали Х»)ч7 5, 6, 7 и 8 заполнены, а орбитали Х»М 9 и 10 пустые. При образовании комплекса с алке- нами ВЗМО Хв 8 взаимодействует с 74«, а НСМО Х«9 с х-орби- талью алкена. Перекрывание НСМО (М1,) — х(алкен) будет максимальным, если пустая орбиталь фрагмента МЬ5 направлена к середине связи С=С. При этом не важно, параллельно (ХХЪЧ1) или перпендикулярно (ХХЧП!) аксиальному фрагменту 1.-М-1. расположена связь С=С алкена: 458 слабо. Это связано с тем, что о.-орбиталь фрагмента МЕ5 наиболее сильно выступает наружу фрагмента, и поэтому пространственное перекрывание ее с другой орбиталью наибольшее. Пространственное перекрывание уменьшается в последовательности о>х>Б.
Возникает вопрос: сколько валентных штрихов нужно поместить между атомами металла, чтобы охарактеризовать связь М-М классической структурной формулой? Ответ зависит от числа электронов в фрагментах М1.5. Связь металл-металл в 4! -комп- 7 лексе Кет(СО)ы обусловлена главным образом расщеплением а-уровней, и поэтому обозначается одним валентным штрихом (ХХ1Ч).
В 44~-комплексе КетС11а~ (или КезС15(Н70)7~ ) имеется квадрупольная связь, состоящая из одной 6-, одной а- и двух х-компонент. Этот факт отражается четырьмя валентными штрихами в формуле ХХЧ. В случае комплекса 4! металла связь металл— 5 металл будет «тройной» (ХХЧ1), так как будет занят уровень 8«, и антисвязь 8» скомпенсирует связь Б. ос Ре(Я----~ зева ос' со со (ххуш) (х худ) ос (ххах) Однако обратное связывание ВЗМО (МЕ4)-х*(алкен) наиболее эффективно при перпендикулярном расположении алкена (Х1Х). Следовательно, предпочтительной для комплекса 1.4М(алкен) будет конфигурация тригональной бипирамиды с молекулой алкена, расположенной в плоскости основания: Строго говоря, в конформации ХХЪЧ1 дативная связь тоже может осуществляться, но уже с помощью орбитали Ыу, (табл. 27.1): (ххх) Такое связывание дает гораздо меньший выигрыш энергии, чем связывание по типу ХХ1Х, по двум причинам.
Во-первых, пространственное перекрывание в ХХ1Х больше, чем в ХХХ, изза того, что в ХХХ Н-орибиталь не гибридизована, а в ХХ1Х гибридизована так, что она вытянута в сторону алкенового лиганда. Во-вторых, с;орбиталь (№ 6, табл. 27.2) лежит гораздо ниже ВЗМО (М14) (№ 8), и поэтому энергия возмущения Ы,-я* будет мала. Экспериментальные данные свидетельствуют, что для всех Н~-комплексов М?,(алкен) конформации ХХЧП1 с экваториальным расположением аахена стабильнее аксиальной конформации ХХУН.
По данным ЯМР барьер вращения вокруг связи Геалкен в комплексах (СО)4Ре(алкен) составляет 10-15 ккал/моль. а5э 27.б.з. КОМПЛЕКСЫ М(о(АЛКЕН) 'м ь- — Ьт За, — я а 1 !Ь Я: Ь, Я:'=: 1а! .14 Рис. 27.1!. Диаграмма орбитального взаимолсйствия комплскса МЬнэтилсн (плоская конформация) 4бв По типу связи и предпочтительной конформации комплекс нульвалентного никеля (К1Р)2)ь!1(этилен) совершенно аналогичен комплексу (СО)лГе(этилен), так как орбитали фрагментов М1.2 и М1.4 очень похожи (табл.
27.2). На рис. 27.11 приведена диаграмма орбитальных взаимодействий для плоского 16-электронного комплекса 1.2М(СН2=СН2). л-Орбиталь этилена взаимодействует с орбиталями г)тг (№ 3) и т11' (№ 8), образуя три возмущенные молекулярные орбитали, две из которых заполнены, а третья пустая. Орбитали с(„„И„г и )(в' остаются несвязываюшими.
Орбитали ув' (№с 7) и и* взаимодействуют сильно, образуя дативную компоненту связи. Вращение олефина, связанное с выходом его из плоскости, требует заметных энергетических затрат (20-25 ккал/моль). В случае неплоской конформации ХХХ1 возможно дативное взаимодействие между пс и Ы„,-уровнем металла. Однако, как и в случае М1.4(этилен) (см. предыдущий' раздел), взаимодействие п~ — гг'„г будет менее выгодным, чем взаимодействие н*-уд', поскольку энергетическая щель между я* и гг'„г значительно больше, чем между я* и тз', и, кроме того, пространственное перекрывание я с с(„хуже, чем с Хд'.
И л* х9 и (ХХХВ В соответствии с предсказанием теории рентгеноструктурный анализ показал, что 16-электронный плоский комплекс трис(зтилен)никель существует в плоской конформации (ХХХП1), а не в конформации ХХХП: (ХХХ1!1) (ХХХ11) Плоская конформация ХХХП1 способствует сближению концевых атомов и облегчает их взаимодействие в координационной сфере металла.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
