04 - (2004) (1125803), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Так, неактивированные галогенбензолы лишь с огромным трудом в очень жестких условиях вступают в реакцию со слабыми нуклеофилами типа аминов (см. гл. 9, раздел 9.7.3.г). Однако при координации арена, например с хромтрикарбонильным фрагментом, реакция идет гладко при комнатной температуре: 482 20-25 С - гНЯК2 р(К,, К „,НСРС .Сг ОС .( СО (выход 71 — 99%) Сг СО ОС (НХК = пипсридии, пирродидин, морфопин. и-Вп)ЧНп овод Н1) Аналогично очень полезна в органических синтезах реакция координированных алкенов с различными нуклеофилами, хотя она, так же как и предыдушая реакция, не является каталитической: (М = Ре", 1.„= (СО)2Ср; 1мп = СН(СООЕг),; К; На! и т.п.) В процессах активации путем координации огромную роль играют пространственные факторы, которые в равной мере важны, как и электронные факторы, а в некоторых случаях, например, в асимметрических синтезах, приобретают главное значение (см.
разделы 27.9.1.в, 27.9.3, 27.9.5). 27.8.3. ВЛИЯНИЕ ЛИГАНДОВ 27.8.3.а. РОЛЬ РАСТВОРИМОСТИ Многие реакции, катализируемые переходными металлами, можно осушествить как в гомогенных, так и в гетерогенных условиях. Например, гидрирование различных функциональных групп (см. раздел 27.9.1) можно осушествить гетерогенно с помошью различных металлических катализаторов (никель Ренея, РгО2, Рд на угле и т.д.) или гомогенно с помошью металлоорганических 483 Лигандное окружение переходного металла, во-первых, придает растворимость металлу в органических растворителях, и, вовторых, способствует стабилизации комплекса металла с реагируюшим субстратом, так как именно лиганды достраивают электронную оболочку металла до устойчивой 18-электронной в случае октаэдра или 16-электронной в случае плоского квадрата.
Оба фактора в одинаковой степени важны, поэтому рассмотрим их по отдельности. ! гомогенный Гсевехтививгй) Чс) ° и н, СООСНз »6% 4% СООСНз СООСНз гетерогенный Гнесевективгнгй) хых СООСН, 26% «2 неииентифииированных вещества 26% «3 неидентифинироваииых вещества СООСН3 56% 49'% Неселектнвность гетерогенных катализаторов обусловлена тем, что разные участки поверхности обладают разной каталитической активностью, например по-разному активируют водород. Наиболее интересной иллюстрацией служит следующее явление: в то время как атомы водорода, адсорбированные на плоской поверхности металлической Рг, имеют частичный положительный заряд, атомы водорода, расположенные вблизи «ступенек», которые всегда имеются на поверхности наряду с ровными участками, заряжены отрицательно: Ргб Но поиерхность Ргб — Нб ступенька 484 комплексов, находящихся в растворе.
Гетерогенные катализаторы более доступны и стоят дешевле, так как в случае гомогенных катализаторов требуются затраты на синтез (часто в инертной атмосфере). Гетерогенный катализатор после реакции легко отделить простым фильтрованием, тогда как гомогенный катачизатор удаляют путем хроматографирования. С этой точки зрения более выгоден гетерогенный катализ. Однако огромным преимушеством гомогенного катализа является его высокая селективность. Если в синтезе требуется селективность, как правило, используют гомогенный катализатор. Гетерогенные катализаторы, хотя они и более удобны в работе, в общем неселективны (правда, селективности иногда можно добиться при тщательном выборе условий реакции). Например, гидрирование 1-карбометокси-1,4,5,8-тетрагидронафталина (ХЫХ) на катализаторе Уилкинсона селективно на 9б%, а на гетерогенных платиновом или палладиевом катализаторах селективность практически отсутствует: В гомогенном же растворе все каталитические центры, в принципе, одинаковы, каталитическая активность зависит только от природы металла и лигандов, и поэтому селективность высокая.
Итак, органические лиганды придают металлу свойства растворимости, унифицируют каталитическую активность отдельных центров и тем обеспечивают селективность реакций. Растворимость комплекса может быть повышена путем увеличения длины алкильной цепи в органических лигандах. Например, растворимость в бензоле комплексов металлов с третичными фосфинами увеличивается в ряду Р(СНз)з < Р(С,Н,), < Р(СзН7)з < Р(С«Нз)з. Как правило, алкилфосфиновые комплексы растворимы лучше арилфосфосфиновых, но растворимость последних может быть увеличена введением в арильные кольца алкильных заместителей. Растворимость комплексов в полярных растворителях, например в воде, можно повысить путем введения в лиганды полярных групп, например карбоксильных (СООН). 27.8.3.б, ЭЛЕКТРОННОЕ И ПРОСТРАНСТВЕННОЕ ВЛИЯНИЕ ЛИГАКОВ НА ДИНАМИЧЕСКИЕ СВОВСТВА МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ В динамике металлокомплексного катализа катализатор проходит через такое состояние, когда внутри координационной сферы металла располагаются как лиганды — участники реакции (водород, алкены и др.), так и не участвующие в реакции молекулы.
Изменяя структурные и электронные свойства неучаствующих лигандов, можно направлять протекание реакции между лигандами-участниками. Активными центрами растворимого катализатора называются те места в координационной сфере металла, на которых взаимодействуют лиганды-участники. Модифицируя стерическое и электронное окружение активных центров, можно оказывать влияние на поведение катализатора. Практически для всех простейших лигандов результирующий эффект является комбинацией электронных и пространственных факторов. Относительный вклад каждого фактора в большинстве случаев неизвестен, поскольку в настоящее время нет хорошо развитой теории. Поэтому катализаторы, как правило, подбираются интуитивно и эмпирически. Однако уже имеется ряд наблюдений, которые могут оказаться полезными при интерпретации и предсказании реакционной способности лигандов-участников.
К ним относятся «транс-эффект», донорно-акцепторные и буферные свойства лигандов и «конический угол». Транс-эффект. Одним из примеров транс-эффекта является изменение скорости замещения лиганда в плоских квадратных комплексах двухвалентной платины (Ь). При переходе от Х = С! к 435 Х = СьНм СНз и Н скорость замещения хлора пирцдином увеличивается в соотношении 1: 30: 200: 1000. Это означает, что транс- эффект возрастает в ряду: С! < СбН1 < СНз < Н.
Х ЕгзР Р! РЕгз 0 ) С!Г Транс-эффект объясняется тем, что электронные эффекты осуществляются в основном через связывающие орбитали (т~-ул на рис. 27.4). Пространственная направленность орбиталей уз и уз такова, что лиганды могут оказывать электронное влияние друг на друга, только находясь в транс-положении. Простые о-лиганды, например Н, взаимодействуют с транслигандом через орбитали о-типа, но такие лиганды, как СО и третичные фосфины, могут взаимодействовать как через о-, так и через я-связывающую систему орбигалей.
К лигандам с наиболее сильным транс-эффектом относятся Н и ЗпС1з,' они очень эффективно увеличивают подвижность транс-группы в комплексах. В том случае, когда лимитирующей стадией каталитической реакции является диссоциация одного из лигандов, введение в катализатор лигандов с высоким транс-зффекгом может сильно увеличить его активность. Электронные донорно-акценторные свойства.
В связи с широким практическим использованием наиболее глубоко и всесторонне изучены карбонильные и фосфиновые комплексы металлов, поэтому мы возьмем их в качестве примеров для иллюстрации роли донорно-акцепторных свойств лигандов. Молекула СО, выступая в качестве лиганда„является типичным к-акцептором (см. раздел 27.2.4), т.е. в связях М-СО а-взаимодействие более существенно, чем о-взаимодействие. Это означает, что смещение электронов по л-связи от металла к СО (обратное связывание) больше, чем смещение электронов по о-связи от СО к металлу (прямое связывание).
Действительно, рентгеноэлектронные спектры, а также теоретические расчеты показывают, что в нейтральных 18-электронных комплексах нульвалентных металлов Сг(СО)ы Ге(СО)5 и Н1(СО)4 на металле имеется положительный заряд. Обратное связывание обусловливает наличие электронов на антисвязываюшей х*-орбитали молекулы СО, что приводит к уменьшению прочности связи С-О. Степень уменьшения прочности этой связи можно оценить по частоте валентного колебания СО (~со), т.е.
с помощью инфракрасных спектров. В молекуле 486 свободного СО ~со = 2155 см '. В карбонильных комплексах из-за уменьшения прочности связи С-О ~со резко уменьшается. В нейтральных комплексах М(СО)„~со — 2000 см ~. Любой фактор, приводящий к увеличению обратного связывания, т.е. увеличению заселенности электронами я*-орбитали СО, приводит к еще более сильному уменьшению ~со. Это хорошо прослеживается при изменении состояния окисления металла.
Например, в ряду 18- электронных комплексов Х1(СО)4 (чсо = 2057 см ~), 1Со(СО)4) (~со = 1886 см '), 1Ге(СО)4)~ (васо = 1786 см ') по мере увеличения анормального отрицательного заряда на металле (М' -~ Со -+ -+ Ге ) степень его делокализации на СО увеличивается, что приводит к уменьшению порядка связи СО и находит отражение в постепенном уменьшении чсо.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
