04 - (2004) (1125803), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Другим примером восстановительного элиминирования является элиминирование ацетилиодида из комплекса, образующегося в реакции карбонилирования метанола: О О (Йыз(СО),] + СН,С.. ! сн,он ,О сн,с" + н! ОСНз 491 В процессах элиминирования второго типа субстрат претерпевает изменения, приводящие к образованию стабильного продукта. Этот тип реакций особенно важен при изомеризации, катализируемой соединениями переходных металлов (раздел 27.9.2), а также как конечный процесс полимеризации (раздел 27.9.6) и носит название р-элиминирования: СН Н СНк Ь,М вЂ” СН 1-М СН ()-Элиминирование — это„по существу, реакция, обратная внедрению (миграции) внутренних лигандов. Известны также процессы а-элиминирования, играющие роль в реакциях диспропорционирования (раздел 27.9): Н ! ( „% СН3 1-„% — СН2 27.9. ОРГАНИЧЕСКИЕ СИНТЕЗЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В промышленном органическом синтезе в настоящее время имеется несколько десятков процессов, в которых в качестве катализаторов используются растворимые соединения переходных металлов.
Несмотря на то что пока все же преобладают процессы с участием гетерогенных катализаторов, в последнее время наблюдается неуклонный рост доли гомогенных процессов. Причина состоит в том, что гомогенные каталитические реакции в отличие от гетерогенных обладают высокой селективностью (см. раздел 27.8.3).
В данном разделе будут рассмотрены разнообразные гомо- генные реакции с участием соединений переходных металлов с акцентом на наиболее селективные процессы, перспективные в тонком органическом синтезе. Некоторые важные промышленные гетерогенное процессы (синтез углеводородов из СО и Нз по Фишеру-Тропшу, полимеризация по Циглеру-Натта и др.) будут описаны в гл. 28. 27.
9Л. ГИДРИРОВАНИЕ Для восстановления различных функциональных групп чаше всего используют молекулярный водород. Восстановление нена- 492 сыщенных функций (С=С, С=О, )х)Оз и т.д.) обозначают терми- ном гидрирование, а восстановление с разрывом о-связей — тер- мином гидрогенолиз: катализатор К-СН=СН Н К-СН -СН ( РР Р ): катализатор к — В +н к — н на (щР ). 27.9.!.а. МЕХАНИЗМ ГИДРИРОВАНИЯ АВКЕНОВ Н Н Ь вЂ” К)з — ! >С=С< (ич) (! = РРЬ), В) ' В координирующихся растворителях этот компдекс существует в равновесии с комплексом КЬС!(РРЬ)))Б, тле  — молекула растворителя. Катализ осуществляется обоими комплексами, из которых второй более активен Гидрирование — это самая важная, и поэтому наиболее глубоко изученная каталитическая реакция. Она может осушествляться с использованием растворимых соединений практически всех г(-метаалов, упомянутых в табл.
27.1, однако наиболее активными катализаторами являются соединения металлов 'Ч1П группы. Мы будем в основном уделять внимание именно комплексам этих металлов. При гидрировании ненасыщенное соединение обычно активируется путем координации, а водород путем присоединения: окислительного, гомолитического или гетеролитического (см. раздел 27.8.2). Многие катализаторы активны в мягких условиях, т.е.
при комнатной температуре и низком давлении водорода. Активация водорода путем окислптельного присоеднненпя. Простейший каталитический цикл такого процесса уже был приведен на схеме 27.3. Окислительное присоединение Нт к катализатору Уилкинсона Р)гС! (РР)гз)з~ приводит к октаэдрическому комплексу„в котором по данным ЯМР на ядрах 'Н и ззР два гидридных лиганда находятся по отношению друг к другу в цис-положении. Как отмечалось в разделе 27.8.3, гидридные лиганды обладают сильным транс-эффектом; следовательно, лиганд в транс-положении к Н будет наиболее подвижен и должен легко замешаться алкеновой группой субстрата, образуя комплекс Ь1Ч, в котором все реагенты собраны вместе в активированной форме: НН мела.
ыч н н „ !У,ь 1, — Ь вЂ” Я)з — Ь вЂ” Ь вЂ” В)з — Ь н ~ ~~~ н С вЂ” С— С вЂ” С— (ЕЧ) (27.4) (ь = РРьь Б) В конечном продукте этой реакции (ЬУ) гидридная и алкильная группы находятся взаимно в транс-положении, поэтому перед заключительной стадией реакции комплекс Ьу сначала изоме- ризуется в цис-форму: ь н С вЂ” С— н Н Н ~'В)1С)ьз + .
В рассматриваемом случае (Ь= РР)1з) медленной стадией суммарного процесса является реакция (27.4), т.е. миграция гидрида к олефину. Эту реакцию можно рассматривать как нуклеофильную атаку гидридного лиганда по двойной связи, активированной путем комплексообразования. Следовательно, если 494 На следующей стадии происходит «близкое взаимодействие», т.е. «внедрение группы С=С в связь КЬ-Н» или, говоря по-другому, «внутренняя миграция гидрида к олефину». Реакция идет через четырехцентровое переходное состояние: пренебречь пространственными факторами, скорость реакции будут увеличивать такие лиганды 1., которые увеличивают электронную плотность на гидридном лиганде, и одновременно уменьшают электронную плотность на алкеновом лиганде.
Но ведь оба лиганда-участника — гидридный и алкеновый — находятся в одном и том же комплексе. Отсюда ясно, что прогнозирование лиганда Ь, который осуществлял бы указанные два противоположных эффекта, является чрезвычайно трудной задачей, обычно решаемой путем экспериментального перебора разных катализаторов. Так, скорость гидрирования циклогексена в циклогексан на катализаторах типа В)зХЬз, когда Х = С1, при Ь = Р(С~Н6ОСНз-лара) в два раза выше, а при Ь= Р(С6Н4Г-лара)з в 5 раз ниже, чем при Ь = РР)зз.
При Ь = РР)тз скорость увеличивается в ряду Х = С1, Вг, 1 в соотношении 1:2:3. Казалось бы, это свидетельствует о том, что наиболее важный эффект неучаствующих лигандов 1. заключается в увеличении электронной плотности на металле, ведущей к увеличению гидридного характера лиганда Н. Но, с другой стороны, сильно донорные триалкилфосфиновые лиганды (1. = АйзР) имеют очень низкую каталитическую активность.
В данном случае увеличение льюисовской основности фосфиновых лигандов увеличивает стабильность комплексов К)тХЬзНз до такой степени„что они более не принимают участия в каталитическом цикле. Наученные опытом, химики очень осторожно воспринимают теоретические: идеи, касающееся модификации катализаторов. Теперь рассмотрим пространственные эффекты.
В комплексе ЬУ при Ь= РР)тз телесный угол равен 145' (с. 48б), т.е. эта реакция должна быть чувствительна к стерическим параметрам алкильного лиганда. Действительно, увеличение размеров заместителей при связи С=С сильно уменьшает скорость гцдрирования. Например, 1-метилциклогексен гидрируется в 50 раз медленнее, чем циклогексен, транс-алкены гидрируются медленнее, чем цис-алкены, а алкены с внутренней двойной связью восстанавливаются намного хуже, чем алкены с концевой двойной связью. По пространственным причинам катализатор, в котором 1.
= Р(С6Н4СНз-орто)з (телесный угол 194 ) в 700 раз менее активен, чем катализатор с 1.= Р(С6Н4СНз-лара)з (телесный угол, как и у РР)зз, равен 145 ). Важную роль играют также электронные параметры алке- нового субстрата. Заместители, оттягивающие электроны с двойной связи, обычно увеличивают скорость гидрирования (если, однако, их не очень много„и они невелики по разме- рам). Например, акрилонитрил (СНг=СН-СХ) и аллилацетат (СНг=СНСНгОСОСНг) восстанавливаются в 1,3 раза быстрее, чем гексен-1 (СНг=СНС4Н9). Электронный эффект связан с тем, что уменьшение под влиянием заместителя электронной плотности на связи С=С делает ее более восприимчивой к атаке гидридного лиганда в лимитирующей стадии (раздел 27.4).
Катализатор Уилкинсона Р4ЬС1(РРЬз) хорош тем, что в мягких условиях (20', 1 атм Нг) в бензольном или бензольно-эфирном растворах он не катализирует восстановление других функциональных групп, находящихся в олефиновом субстрате: ф С~ С Х ХОгС4Н4 СООН и др. Активация водорода путем гомолитического присоединения. При пропускании водорода в водный или водно-спиртовой раствор 17-электронного комплекса Со(СХ)гг образуется комплекс НСо(СХ)1~, который способен гидрировать связи С=С активированных алкенов >С=С-У.„где О О с = — С~ — С, -С=— Х, -СОО, ХНг ХОгС4Н4 —, -СООН, -СН=СНг, Аг, а-пиридил. С простыми моноалкенами эта система совершенно не реагирует: 2 Со(СХ)43- + Нг — 4 2НСо(СХ)43.
(17е) (1ве) Комплекс НСо(СХ)г~ является 18-электронным. Формально он содержит пять анионных лигандов СХ и один гидридный лиганд Н, т.е. формальная степень окисления кобальта 4.3 (Сонг). Однако в реакциях этот комплекс ведет себя не как донор гидрид-иона, а как донор атома водорода, т.е. как будто он имеет формулу [Со (СХ)г(' Н)[ Начальное взаимодействие НСо(СХ)г с активированным алкеном происходит или через четырехцентровое переходное состояние„ведущее к алкильному комплексу 1У1, или через двухцентровое взаимодействие„ведущее к отщеплению алкильного радикала.
Алкилкобальт 1.У1 или свободный алкильный радикал затем реагируют со второй молекулой НСо(СХ)г, отщепляя от нее атом водорода и регенерируя исходный 17-электронный комплекс Со(СХ)г~: 496 нсо(силь — + 2Со(С)ч)5З Н Н Со(СН)5~- Н Кон + >С=С( Кп( — !! Кип — !; + Н С Далее происходит внедрение с миграцией через четырехцентровое переходное состояние, и образующейся алкилрутений (П) протолитнчески расщепляется по связи С-Ки с образованием продукта гилрирования: И--С Кп!)-С Н ! С Ки() — )! ,С !!Ог1+ 1! — э- КвП вЂ” С вЂ” С-Н вЂ” ~ ~ К„П )- Н вЂ” С вЂ” С-Н ! ! 497 Механизм зависит от структуры алкена. Сопряженные диены и палиены гидрируются через соединения алкилкобальта, а большинство других активированных алкенов — через алкильные радикалы. Активация водорода путем гетеролитического присоединения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
