04 - (2004) (1125803), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Таким путем достигается пространственное соответствие катализатора и субстрата, что приводит к высокой селективности асимметрического гидрирования. Лнганды с асимметрическим центром, связанным с фосфором. Другой тип хиральных фосфиновых лиганлов — это лиганды, в которых асимметрический центр находится в группе, связанной с фосфором, а не на самом атоме фосфора. Такие лиганды могут быть монодентатными, например неоментилдифенилфосфин (Ь1Х), или бидентатными, например 2,3-оргии-изопропилиден- 2,3-дигидрокси-1,4-бис(дифенилфосфино)бутан (ЬХ) или (Я)-а- [(5)-1,2-бис(дифенилфосфино)ферроценил] этанол (1.Х1). Чтобы каждый раз не писать данные названия по номенклатуре ШРАС, для наиболее часто употребляемых лигандов используют сокращенные названия: (е)-ХМРРР для Ь)Х, ( — )-1)1ОР для 1Х, (Я)- (5)-ВРРГОН для ЬХ1: Рг-изо Н СНз 0 ' СНзРР)тз О СН,РРй 'Х 11 [т2 Ме Н (ЬХЛ) (ЫХ) Наиболее эффективны бидентатные лиганды.
В них два атома фосфора занимают цис-положения в координационной сфере 5об Энантиомерный РЬ. Н [й)з*] РЬ избыток, % .С=С~ — а- .СНСН,СООН СН3 СООН СН, хиральный лиганд: )х) гМОРР ]х]НСОСН [й)га], »»/ — С вЂ” СН СЙ) СООН м к = СНз, Сзиь р-НОСаН«., хиральный лиганд: н. у —, н рлгр Ррйг К Ь[НСОСН, С=С СН3 СООН >90 РЬ [к)з»] "' .РЬ СН)=С. — )а СН3 — СН СгН5 .С,Н, .Ор )а хиральный лиганд: ( ] Орр)а бО Родиевый комплекс на основе ферроценового лиганда [.Х! способен проводить асимметрическое гидрирование даже прохиральных карбонильных соединений, например; МеО МеО о ()н МеО Д С СНз)х)НРНС) — з МеО ! ) ~ — СНзННГНС! н (энантиоыерный избыток, 9бм) хнральный лиганл (Я)-(5)-ВРРЕОН 507 металла, и поэтому объемистые заместители [см. формулы 1,!Х- 1 Х1) экраниру)от атом металла с одной стороны комплекса.
Другая же [«рабочая») сторона, на которой координируется алкен, вследствие приобретенной асимметрии становится эффективным центром асимметрического гидрирования, Фосфиновые лиганды с асимметрическим центром, не связанным с фосфором, легче синтезировать, чем катализаторы с хиральным фосфором, и они более разнообразны по структуре, а, следовательно, и по спектру каталитического действия.
Ниже приведен ряд примеров использования родиевых катализаторов, содержащих такие лиганды: 27.9! с ГИДРИРОВАНИЕ БЕЗ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВОДОРОДА Во всех рассмотренных в этом разделе реакциях гидрирования источником водорода служил молекулярный водород Нз. Другой тип гидрирования можно представить реакцией: А+ДНа-+АНа+Д где А — алкея, а ДНт — донор водорода. Наиболее подробно исследовано гидрирование циклопентена на кататизаторе Уилкинсона с использованием в качестве донора водорода диоксана: + + дноксен лноксан Подобные реакции называют гидрированием путем переноса водорода (в данном случае от диоксана к циклопентену). Обычно донором водорода служит молекула растворителя: спирта (например, изопропанола), кислоты (например, муравьиной), циклического простого эфира (например, диоксана), аминов (например, пирролидина или пиперидина).
Донор водорода должен легко взаимодействовать с металлическим центром с отщеплением атома водорода, а для этого он должен конкурировать с алкеном за вакантное координационное место в молекуле катализатора. С точки зрения практики это означает, что молекула донора должна содержать функциональную группу (например, донорный кислород или азот), способную координироваться с металлическим центром.
Образовавшийся продукт дегидрирования донора (Д) должен легко покидать координационную сферу, освобождая место для акцептора водорода (алкена). Молекула диоксана является хорошим донором водорода по следующим причинам: (1) она координируется с металлом, как основание Льюиса; (2) имеет восемь С вЂ” Н-связей в а-положении к атомам кислорода, а энергия разрыва таких связей относительно невелика и (3) продукт дегидрирования — диоксен — обладает пониженной льюисовской основностью (так как в нем электронная плотность с атома кислорода частично переходит на двойную С=С-связь), и поэтому легко уходит из координационной сферы металла.
508 27.9.2. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ При изомеризации происходит изменение только молекулярной структуры субстрата без изменения его брутто-формулы. Таким образом, изомеризация представляет собой частный случай реакций перегруппировки молекул. Изомеризация под влиянием соединений переходных металлов происходит, когда субстрат находится в координационной сфере металла, т.е. по-существу, является внутримолекулярной реакцией перегруппировки комплекса. Такие перегруппировки имеют ряд интересных особенностей по сравнению с внутримолекулярными перегруппировками в чисто углеродных системах, рассмотренных в гл, 26.
В данном разделе мы рассмотрим отдельно изомеризацию алкенов, которая состоит в перераспределении положения двойных связей С=С внутри данной молекулы, и скелетную изомеризацию, которая состоит в перераспределении одинарных или двойных связей в карбоциклических молекулах. 27.9.2.а ИЗОМЕРИЗАЦИЯ АЛКЕНОВ Изомеризацию алкенов в большей или меньшей степени катализируют практически все соединения Ы-элементов, но, как и в случае гидрирования и многих других реакций, лучше всего она проходит на комплексах металлов А!1 группы (Ки, Оз, Со, К)2, 1г, 191, Рд, РГ). Формально миграция двойной связи происходит путем 1,3-сдвига водорода в пропенильной системе, но эта реакция запрещена по орбитальной симметрии (см.
гл. 25), т.е. без катализатора должна иметь высокую энергию активации. Каким же образом переходный металл катализирует такие процессы? Обычно выделяют два основных механизма изомеризации: (1) через металлалкильные ннтермедиаты и (2) через металлаллильные интермедиаты. Металлалкильные ивтермедиаты. Изомеризация алкенов очень часто катализируется гидридными комплексами металлов, которые для краткости мы будем обозначать символом М-Н.
Если алкен вошел в координационную сферу металла, то вследствие близкого взаимодействия гидрид может мигрировать с образованием металлалкильного соединения (см. схему 27.3 и раздел 27.9.1.а). Миграция, вероятно, осуществляется через четырехцентровое переходное состояние. Например, для изомеризации бутена-1 в бутен-2: 509 Схема 27.4 СНзСНСН2СНз с М ~ СН2=СНСН2СНз ! ! Н---М (а) т Н2С=СН СН2СНз м-и л-комплекс с СН2= — СНСН2СН) ) М---Н М-СН2СН2СН2СНз ' Последние два комплекса образуются (и мю соответственно в системах Со(СО)а/Нз и Х)(Р(ОЕз) )«/Нз504 (или СГзСООН); см. раздел 27.8.2 510 Присоединение фрагмента М-Н к двойной связи может произойти или по правилу Марковникова (путь «а»), или против правила Марковникова (путь «б»).
Образующиеся металлалкильные соединения могут претепевать далее ))-элиминирование (раздел 27.8.4.6), но если реакция идет по пути (б), то при )3-элиминировании должен получаться только исходный неизомеризованный бутен-1, т.е. изомеризации не произойдет. Напротив, из втор-бутильного соединения, образующегося по пути (а), помимо исходного бутена-1 может получиться также и продукт изомеризациии — бутен-2. Таким образом, можно сделать вывод: чем более склонен данный металлгидридный комплекс присоединяться к алкену в соответствии с правилом Марковникова, тем более этот комплекс эффективен как катализатор изомеризации. Теперь рассмотрим, от каких факторов зависит марковниковское направление присоединения. Для сравнения возьмем три комплекса: К)тНСО(РРЬз)з, СоН(СО)4 и )х)(Н[Р(ОЕГ)з]з'.~ Эти комплексы отличаютсЯ как Размерами лигандов, окружающих металл, так и полярностью связи М-Н. Родиевый комплекс является типичным гидридным комплексом с локализацией отрицательного заряда на атоме водорода (К1~~-Н~ ).
В комплексе СоН(СО)4 водород кислотный (Со~-Нм), а не гидрндный, так как в водном растворе это соединение ведет себя как сильная кислота. В комплексе )х)(Н[Р(ОЕ()з)з' «гидрид- ныи» лиганд по сноси природе занимает промежуточное положение между гидридным лигандом в кобальтовом и родновом комплексе. Следует ожидать, что увеличение локализации отрицательного заряда на атоме водорода должно благоприятствовать присоединению против правила Марковникова (на основании простых электронных представлений: протон присоединяется по правилу Марковникова — значит, гидрид-ион должен присоединяться против этого правила). Следовательно, основываясь только на электронных представлениях, мы должны ожидать, что кобальтовый комплекс должен быть более эффективным в изомеризацни бутона-), чем никелевый, а никелевый, в свою очередь, более активен, чем родиевый (Со > )ь)г > КЬ).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
