04 - (2004) (1125803), страница 72
Текст из файла (страница 72)
Алкилиденовый комплекс образуется из первоначального алкильного комплекса в результате процесса а-элиминирования (см. раздел 27.8.4.1): 527 Катализаторами реакции метатезиса алкенов служат растворимые комплексы вольфрама и молибдена в присутствии сокатализаторов — кислот Льюиса, например %С15+ Бпмее или Мос12()х(О)2(РРЬз)2+А1С1з.
Установлено, что в случае комплексов вольфрама наиболее активны соединения, в которых вольфрам имеет формальную степень окисления 1У, т.е. электронную конфигурацию а12. Роль сокатализатора состоит в том, что в результате его взаимодействия с катализатором происходит образование алкилиденового комплекса типа 1.ХХ, стабилизированного за счет координации с атомом металла кислоты Льюиса (напомним, что координированный карбен приобретает нуклеофильные свойства; см. раздел 27.2.4): тЧС~ + 2сзн)А1СЬ вЂ” -в 1С!з%сзнз) + АК)) ))-влиминнроваиие а-влиминирование -с)- -с)= Н Н с4тч=снсн, С4%' СН, Сне ° С.Н~АЮл СеН~А)Сте ЕХХ С Н, с)на + Сзна Х Ю. ~ .Н %=С йо' ! ~к' Х (Х = С!, Вг) !!.ХХ1) () ХХ!!) Хорошо установлено, что комплекс 1.ХХ! построен так, что в нем карбеновый лиганд располагается в экваториальной плоскости тригональной бипирамиды, т.е.
пустая р-орбиталь карбена направлена вдоль вертикальной оси третьего порядка. Характер связывания карбенового лиганда с фрагментами М(.4 симметрии Сз„можно определить, пользуясь банком граничных орбиталей (таблица 27.2, В). Поскольку в рассматриваемом случае металл Процесс образования алкилиденовых комплексов типа 1 ХХ является стадией инициирования цепи, которая затем развивается, как показано на схеме 27.7. Почему же метатезис наиболее эффективно катализируется комплексами молибдена и вольфрама, содержащими металл в высокой степени окисления (+4), но не катализируется, скажем, карбонилом железа Ее(СО)н содержашим Геоу Каков принцип выбора катализаторов для метатезиса7 Чтобы ответить на эти вопросы, рассмотрим пространственное строение комплекса ! ХХ1.
Этот комплекс очень эффективно катализирует метатезис, и его строение установлено методом ЯМР. Если карбен рассматривавать как нейтральный лиганд, т.е. как донор электронной пары, имеюший, кроме того, сильно акцепторную пустую р-орбиталь (см. раздел 27.2.4), то в 1 ХХ1 вольфрам формально находится в состоянии %(!Ч)-с)~: Х'и -.! ге ! Рх СО. ~ В ге=С СО" ~ ~К СО (ЕХХ!У) В.ХХШ) В данном случае в фрагменте М1., симметрии Сз„(табл.
27.2, В) заполнены восемь орбиталей, т.е. нижней вакантной является лишь высоколежашая орбиталь у'и (№9, табл. 27.2, В). Следовательно, связывание с зр~-орбиталью карбенового лнганда в данном случае будет менее выгодно, чем в комплексе вольфрама, где имелась низколежашая пустая орбиталь 4(,2. Обратное связывание в рассматриваемом случае может осуществляться как путем перекрывания заполненной орбитали 4, с р -орбиталью экваториально расположенного карбенового лигайда (как в вольфрамовом комплексе ) ХХП), так и за счет перекрывания заполненной орбитали т'~9 (№ 8, табл. 27.2, В) с р„-орбиталью аксиально расположенного лиганда (см. формулу 1 ХХ!У).
Последний вариант лучше, поскольку донорная орбиталь т',9 расположена выше, чем 529 во фрагменте М1.4 имеет конфигурацию 4Р, заполненных орбиталей будет всего пять (восемь электронов от лигандов, два от металла). Это означает, что из трех вырожденных несвязываюших орбиталей 41,2, Ы», и 4( (направление осей координат показано в табл. 27.2, В) зайята будет лишь одна, а именно та, которая может перекрываться с пустой 4(-орбиталью карбенового лиганда (т.е. д»,). Таким образом, обратное связывание обеспечивается взаимодействием Ы», (металла) — р» (карбена).
Прямое связывание осуществляется за счет зр~-гйбридной орбитали карбена, несущей электронную пару, и низколежащей пустой орбитали И,2 (№ 9, табл. 27.2) металла. Мы видим, что геометрия комплекса 1.ХХ1, которая установлена экспериментально, очень хорошо соответствует теоретическим представлениям о характере связывания: действительно, карбеновый лиганд должен лежать в экваториальной плоскости (1.ХХП). Такому расположению благоприятствуют и пространственные факторы.
В структуре 1.ХХП углы между связями Х-~У-С составляют 90', а между связями О-ЪУ-С вЂ” 120', поэтому группы Н и особенно К испытывают гораздо меньшие пространственные затруднения, чем при альтернативном аксиальном расположении, которое показано формулой ЬХХП1. В комплексе железа Ге(СО)4СКт металл находится в состоянии Ре(0)-д', и поэтому карбеновый лиганд должен иметь аксиальную ориентацию, как показано формулой 1.ХХП1: е1, (табл.
27.2), т.е. лучше стабилизирует пустую р-орбиталь карбенового лиганда. Таким образом, электронные эффекты благоприятствуют существованию карбенового комплекса железа в аксиальной форме ЬХХП!. Однако аксиальная форма невыгодна из-за того, что в ней имеется сильное пространственное отталкивание между группами К и аксиальными СО. Пространственное отталкивание стремится перевести комплекс 1.ХХ1П в экваториальную форму, аналогичную ЬХХ1. Но в экваториальной форме в случае комплекса 41з карбеновый лиганд очень слабо связан с металлом.
Здесь мы опять сталкиваемся с противоположным действием электронных и пространственных эффектов, вследствие которого карбеновый комплекс ЬХХ111 становится неустойчивым, и поэтому карбонилы железа являются плохими катализаторами метатезиса алкенов. 27.9.4.6. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ МЕТАТЕЗИСА АЛКЕНОВ Реакция метатезиса алкенов используется в промышленности, например для синтеза очень ценных 1-алкенов с концевыми двойными связями, используемых для получения детергентов: ф— С С С, — С=с 0 + !! С=М С С='С ° С С вЂ” ь и ~~ с„„— с С С С и е М=С вЂ” -МС=С С„ С„ С„ С=М С С м — С С' ° С С С е С и й С=С е С=С С С е и т.л. палимер 530 Наиболее интересно применение метатезиса к циклическим алкенам.
Таким путем получают полимерные материалы с молекулярной массой до 200-300тысяч, а также макроциклы, трудно доступные иным путем. Общая схема реакции выглядит следующим образом: Например, в присугствии металлокомплексных катализаторов циклооктен димеризуется в 1,9-циклогексадецен; затем образуется 32-членный цикл: (С%Я (СН~)ь — ( ~) (О)2)б Таким путем удалось получить 128-членный циклический углеводород. 27З.5.
СИНТЕЗЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СО В 1930-х годах в Германии О. Рослен открыл реакцию гидроформилирования алкенов (оксосинтез), в результате которого образуются альдегиды: О С вЂ” С~ ! н Примерно в то же время В. Реппе открыл целую серию реакций карбонилирования алкинов, алкенов и спиртов, получивших название «синтезы Реппе»: НС=СН + СО + Н,Π— ' Н,С=СНСООН; НС СН + СО + КОН ~ НзС=СНСООК; КС=СН + СО + КОН вЂ” ~ НгС=С(К)СООТГ; КСН=СНз + СО + Н20 — ~ КСНзСНзСООН; 53! КСН=СН2 + СО + К)ЧН2 — н. КСН2СН2СО)ЧНК; КСНгОН + СΠ— ~ КСН~СООН.
С тех пор эти процессы получили широкое распространение, особенно в промышленности, где с их помощью во всем мире осуществляются многотоннажные производства альдегидов, кислот, сложных эфиров, высших спиртов и других кислородсодержащих соединений. 27.9.5.а. КАРБОНИЛИРОВАНИЕ Карбовилирование алкииов. Катализаторами карбонилирования являются карбонилы металлов ЧП1 группы. Так, при взаимодействии водно-органического раствора ацетилена с СО при 150 'С и 30 атм в присутствии каталитических количеств %(СО)~, с высокой селективностью (>90%) образуется акриловая кислота: )ч1(СО)4 нс сн ° н,о + со ' сн,=снсоон 150'С, 300 атм СО При проведении реакции в спиртах образуются соответствующие эфиры акриловой кислоты. Из метилацетилена в качестве основного продукта (>80%) получается метилметакрилат: Х)(СО) сн,с сн + со ° м*он сн,=с<со,|сонм* Каталитически активными соединениями являются гидридокарбонилы никеля, которые образуются из М(СО)4 и воды или спирта (НОК') путем окислительного присоединения: Н1"(СО) + НОК' — )Ч(пН (СО)7(ОК') + 2СО.
16-Электронный гидридный комплекс координирует алкин, образуя 18-электронный л-комплекс: Н СН СН Х1ВН(СО)2(ОК') + И вЂ” н (СО)2(ОК)Х1 — И СК СК Затем происходит присоединение гидридного лиганда к ацетилену по правилу Марковникова (ср, раздел 27.9.2.а), протекающее, вероятно, через четырехцентровое переходное состояние, и получается а-алкеновый комплекс: 532 н сн (СО)2(ОК))Ч! !1 ~ (СО)2(ОК)Х!н-С=СН Каталитический цикл заканчивается миграцией алкеннльного лиганда к СО и гидролизом (К'=Н) или алкоголизом (К'=алкнл) промежуточного ацильного комплекса: К ! аон (СО)з(ОК')Ь(3! — С=СНз + СΠ— н (СО)2(ОК)Ы1!-С вЂ” С=СНз — ~ ! О К вЂ” ' )Ч1!Н(ОК)(СО~ + К'Π— С вЂ” С=СНз !! ! О К Основным побочным продуктом является метилкротонат (СН2СН=СНСООСНз), который образуется путем присоединения гидрида к алкину против правила Марковникова. Карбоиилирование алкеиов.
Для карбонилирования алкенов, кроме катализаторов на основе никеля, часто применяют катализаторы, содержащие Со, КЬ, Ре, Ки или Рб. В отличие от алкинов, которые присоединяют СО и Н по правилу Марковникова, т.е. гидридный водород к незамещенному атому углерода, алкены дают смесь продуктов с преобладанием ориентации против правила Марковникова, например: НСО(СО)Н СН|СН=СН + СО + Н О ! 30 'С, ! 23 атм СО СН3 — СНЗСН2СН2СООН + СНЗСНСООН.
(6404) (200Л) Клрбоиилирование спиртов. Для того, чтобы с наибольшей эффективностью прокарбонилировать спирты, каталитическая система в качестве сокатализатора должна содержать соединения иода. Иод вводят в виде СН31, водного раствора Н1 или элементарного иода 1ь В качестве катализаторов применяют комплексы К)~, 1г или Со. В промышленности таким путем получают уксусную кислоту: 533 СНзОН + СΠ— е СнзСООН. Чаще всего используют две каталитические системы: Соз(СО)а с сокатализатором Н1 и ВЬС17*ЗН70 с сокатализатором СН71. В случае кобальтового катализатора реакция идет при 210 'С и 700 атм СО.
Высокое давление необходимо для достижения скорости процесса, которая удовлетворяет требованиям промышленного производства. При использовании родня реакцию проводят при 180'С, 30-40атм СО и концентрации катализатора 10 моль/л. Следует отметить, что в этих условиях достигается практически предельная селективность. Каталитический цикл можно описать схемой 27.8. Роль соединений иода состоит в превращении метанола в более электрофильный йодистый метил СНз1. Окислительное присоединение СНз! к родню происходит очень быстро, так как в этой реакции участвует анионный комплекс родня с очень высокой электронной плотностью на атоме металла.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
