04 - (2004) (1125803), страница 75
Текст из файла (страница 75)
Наиболее важные реакции замещения лития в этом соединении приведены на схеме 27.13: Схема 27ЛЗ Ферроцен очень легко окисляется даже такими слабыми окислителями, как хинон или ГеС1з. При этом образуется 17-электронный катион феррициния, СрзГе', в котором железо имеет формальную степень окисления П1. Структура комплекса при окислении сохраняется: 20 ОС е + 2 + 2НВГ4 ~ф„р О и-бензохинон — ~в- РВГ4О + О.......Н вЂ” О (вьосои 90%) хингидрои Циклопентадиениеьные соединения других металлов. В настоящее время известны циклопентадиенильные соединения практически для всех переходных металлов.
Такие соединения носят обоб- 549 Г. СООН 1 Е~ дн,о Гс-В(ОН) и-В~ — ~' — 7е 21 н1о Г ХО 2 — а.с ара — " Г~-Аа.1РР1ь» ам», маавь.в аии створах, окисляется кислородом воздуха, превращаясь в неустойчивый дикатион СртМз', который в нуклеофильных растворителях быстро разлагается.
Циклопентадиенильные кольца ведут себя не как ароматические системы; например, одно из колец вступает в реакции циклоприсоединения с электронодефицитными алкенами или алкинами: Очень характерны для никелоцсна реакции обмена циклопентадиенильных лигандов под действием разнообразных нуклеофильных агентов — третичных фосфинов, третичных фосфитов, тиолов, пиридина, изонитрилов ит.п.: СР~Х(п + 41. ~ %о?~ + 2Ср (20е) (18е) 1 =РРЬз Р(ОРЬ)з Ррь РЬЯН=С, Ру ит.д. Никелоцен — парамагнитное вещество ярко-зеленого цвета, неустойчивое на воздухе, Парамагнитные свойства легко объясняются на основе диаграммы„приведенной на рис.
27.12. Действительно, 20 электронов должны занимать 10 молекулярных орбиталей. Но десятая и одиннадцатая орбитали в СрзМ вырождены, следовательно, по правилу Гунда на обеих орбиталях будет по одному электрону с параллельными спинами. 551 ПЛЕЛ. РКАКЦИИ АРКНОВЫХ СОКДИНЕИИй ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Н )Че + )чаи Сг ! СО ч5 (18е) Сг СО СО СО (18е) Особенный интерес представляют реакции аренов в координационной сфере металла с карбанионами. Сам бензол реагирует с литийалкилами с трудом и лишь при повышенных температурах, тогда как реакция трикарбонил (бензол) хрома с литиевыми солями СН-кислот, имеющих рХ, от 25 и выше, идет при температуре ниже О *С в течение нескольких минут.
Примеры реакций с карбанионами приведены на схеме 27.15. 553 Из ареновых соединений переходных металлов наиболее исследованы легкодоступные комплексы металлов У1 группы, например бензолтрикарбонилхром (СеНе)Сг(СО)з и дибензолхром (СеНе)зСг. Реакции арентрикарбонильных соединений имеют определенное значение в органическом синтезе, поскольку после замещения водорода в ареновом лиганде атом металла можно легко удалить действием 1з, Се (1У) или пропусканием воздуха в реакционную смесь и таким путем выделить замещенный арен. Злектрофильное замещение в бензольном кольце трикарбонил(арен)хрома обычно идет не до конца, дает низкие выходы продукта, поэтому в синтезе не используется. Однако нуклеофильное замещение протекает очень быстро и селективно (см.
также гл. 15). Бензольное кольцо активируется к атаке нуклеофилов из-за того, что гг-электронная плотность смешается к атому металла. Считается, что в реакциях с нуклеофилами, например с литийорганическими соединениями, образуется своеобразный анионный а-комплекс, в котором отрицательный заряд смещен к металлу. В ходе реакции гаптность комплекса меняется от до г): Схема 27.15 (чсс(сн ) н снэ 1) СР,СООН 1) ') 5 С(СНэЬС)Ч С(СНэ)эС)Ч С(СНэ)эС1Ч Реакции нуклеофилов с хромовыми комплексами замещенных бензолов дают преимущественно меэпа-изомеры: сн (СО)5Сг сн, + ?з с — сООС(снэ)з — ' СНз Сн (97%) сн l / СООС(СНэ)э снэ (+ 3% оээоэо-иэомера) Комплексы галогенбензолов (обычно фторбензола) легко замещают галоген на самые разнообразные группы (карбанионы, КО, КХН2, КОН, СХ и др.). Замещение галогена идет очень легко и дает высокие выходы конечных продуктов.
553 Глава 28 ПРОМЫШЛЕННЫЙ ОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ 28.1. Состав и переработка нефти и природного газа ..............,......... 28.2. Этилен, пропилеи и другие продукты термического крекинга этапа, пропана и фракций нефти .. 28.3. Производства на основе этилена и пропилена ............,.............. 556 558 563 28.3.1. Производство полиэтилена, полипропилена и полистирола... 563 28.3.2. Производство винилхлорида 567 28.3.3. Производство окиси этилена и пропилена, этиленгликоля, пропиленгликоля и полиэтиленгликолей ......„......,...........,..
570 28.3.4. Производство этанола,пропанола-2 и этилхлорида................. 574 28.3.5. Производство уксусного альдепща и винилацетата ...............,.. 577 28.3.6. Производство акрилонитрила....................................................... 579 28.3.7. Производство акриловой кислоты и эфиров акриловой кислоты 580 28.3.8. Производство аллилхлорида 28.3.9. Производство гримера и тетрамера пропнлена.................. 28.3.!О.Производство неразветвленных алкенов-1 и алканолов-1 на основе этилена. 28.4.
оуталиен и бутены .. 581 582 582 584 28.4.1. Производство синтетических каучуков на основе бутадиена... 585 28.4.2. Производство хлоропренового каучука ....................................... 586 28.4.3. Производство на основе бугенов ................................................. 587 28.5.1. Коксование каменного угля .. 28.5.2. Каталитический риформинг нефти 28.6.
Производства на основе бензола. 28.6.1. Производство стирола... 28.6.2. Производство циклогексана, циклогексанола и циклогекса 589 591 594 595 нона . 597 28.6.3. Получение адипиновой кислоты и 1,6-диаминогексана........... 599 28.6.4. Полиамидные синтетические волокна ........................................
601 28.6.5. Получение фенола 603 28.6.6. Получение нитробензола и анилина 605 28.6.7. Получение малеинового ангилрида 28.6.8. Производство поверхностно-активных веществ — алкилбензолсульфонатов 28.7. Производства на основе толуола и ксилолов ................................ 28.7.1. Производство толуолдиизоцианата ...
28.7.2. Получение бензойной кислоты, терефталевой и фталевой кислоты . 28.8. Газовый риформинг и родственные процессы ....,......................... 28.82, Газовый риформинг 28.8.2. Синтез Фишера-Тропша 28.8.3. Производство метанола .. 28.8.4. Производства уксусной кислоты, уксусного ангидрида, 606 606 607 607 609 618 брй 620 621 винилацетата и углеводородов из метанола................................
623 28.8.5. Гидроформилирование алкенов ...,.........,..........,....,...,.......... 628 28.8.6. Гидрокарбонилированиенепредельных углеводородов,....,.... 632 28.9. Производства галогенметанов, сероуглерода, высших алленов и ацетилена 554 633 28.5. Каталитический риформинг нефти и коксование каменного угля .. 589 Синтез важнейших органических соединений в промышленности традиционно рассматривается в соответствующих разделах учебного курса.
Так, например, получение формальдегида и уксусного альдегида рассматривается в разделе, посвященном карбонильным соединениям, получение бензола, толуола и других аренов приводится в главе «Ароматичность и ароматические углеводороды» и т.д. На протяжении длительного времени подобная система изложения основного курса органической химии была не только наиболее естественной, но и, вероятно, единственно возможной. В настоящее время положение коренным образом изменилось. За последние тридцать-сорок лет промышленный органический синтез совершил огромный скачок в своем развитии и превратился в совершенно самостоятельный раздел органической химии.
Давно прошло то время, когда промышленный органический синтез как бы иллюстрировал или в крайнем случае дополнял реакции, типичные для данного конкретного класса органических соединений. В настоящее время для промышленного органического синтеза характерны собственные, специфические ультрасовременные синтетические методы и идеология, основанная в первую очередь на экономике производства и сырьевой базе химической индустрии. Сырьевой базой современной органической индустрии являются нефть и природный газ, несмотря на то, что 85-90% добываемой в мире нефти перерабатывается на топливо и только 10- 15% ее даже в самых промышленно развитых странах идет непосредственно на нужды химической промышленности.
Тем не менее, около 95% от общего тоннажа крупномасштабных производств органических соединений основано на нефти и природном газе. В табл. 28.1 приведены данные по запасам нефти и газа в различных регионах земного шара по состоянию на 1990 год. Таблица 28.1 Расиределевве зависел нефти и ириродвого газа и различных регионах земного изара (а %) ' во данным журнала «ОИ ало* Яи Уоигпаь (1933 г. "ло данным газеты «Лпапма( Т~тез» ((990 г.) 555 Из данных, приведенных в табл. 28.1, следует, что наиболее обеспеченными этими видами сырья являются страны СНГ и страны Ближнего Востока. Подавляющее большинство промышленно развитых государств, включая и США, вынуждены ввозить основную часть потребляемой и перерабатываемой ими нефти и природного газа, а некоторые страны (Япония, Франция, ФРГ) ввозят всю потребляемую нефть. 28.1.
СОСТАВ И ПЕРЕРАБОТКА НЕФТИ И ПРИРОДНОГО ГАЗА Сырая природная нефть представляет собой вязкую жидкость, окраска которой изменяется от темно-коричневого или черного до зеленого цвета. В состав нефти входят углеводороды трех классов: алканы, циклоалканы (нафтены) и ароматические углеводороды. Соотношение их резко меняется в зависимости от расположения нефтяного месторождения. Всего из нефти выделено и идентифицировано более 300 индивидуальных углеводородов, общее их количество оценивается в несколько тысяч.
Имеются два источника газообразных углеводородов. Во-первых, это группа С~ — С4 углеводородов нефти, образующих так называемый ассоциированный газ. Сюда входят метан (50-82%), этан (10-15%), пропан (5-20%), бутан (2-10%) наряду с 1 — 2% СОз и Мэ Другим источником газообразных углеводородов является природный газ, основу которого составляет метан. Содержание СН4 в природном газе колеблется от 95% (газ Северного моря), 84% (Алжир) до 46% (Новая Зеландия и Австралия).
Кроме метана природный газ содержит этан, пропан и бутан в суммарном количестве от 4 до 10%, а также азот и углекислый газ, содержание которого варьируется от 0,5% (Северное море) до 45% (Новая Зеландия). Сырую нефть всегда подвергают переработке: и тогда, когда она используется в качестве топлива, н в том случае, когда является источником химического сырья. Переработка нефти заключается в ее перегонке для разделения на фракции, обладающие различными интервалами кипения. Деление нефти на фракции в нефтяной и неФтехимической промышленности несколько различается как по температурам кипения, так и по названиям фракций. В табл. 28.2 приведены температуры кипения и названия нефтехимических фракций согласно международным стандартам.