04 - (2004) (1125803), страница 78
Текст из файла (страница 78)
Превращение дихлорэтана в хлористый винил осуществляется по цепному радикальному механизму: СН2С1СН2С1 — -~~ СНзС1СНз + С! г'С С1 + СН2С!СН2С! — -а НС! + СНС1СН2С1; СНС1СН2С1 — а С!СН=СНг + С1. и т.д. Для того, чтобы избежать дальнейших превращений винилхлорида, пиролиз 1,2-дихлорэтана прерывают на глубине превращения 50-60% с рециклизацией дихлорэтана для последующего акта пиролиза. Это дает возможность достичь 99%-го выхода винилхлорида.
Превращение этилена в хлористый винил осуществляется в две, а реально в три стадии, что экономически невыгодно. Сейчас технология оксихлорирования этилена изменяется таким 668 образом, чтобы получение дихлорэтана и его пиролиз выполнялись в одном реакторе при 450'С, что удешевило бы весь процесс производства хлористого винила. На получение хлористого винила расходуется от 15 до 20% из 50 млн т ежегодно производимого этилена. Хлористый винил используется в качестве мономера для получения поливинилхлорида и сополимеров хлористого винила с другими мономерами — винилацетатом СНзС(0)ОСН=СНз и винилиденхлоридом СНз=СС1ь Поливинилхлорид образуется при радикальной полимеризации винилхлорида: СН =СНС1 — -- — (СН -СН)— 2 ! ю С! Поливинилхлорид — твердый, прочный, термопластичный материал с молярной массой от 300 тыс.
до 1,5 млн. Этот твердый и жесткий полимерный материал можно сделать мягким и гибким с помощью различного рода пластификаторов — дибутилфталата, диоктилфталата или трикрезилфосфата, наибольшее значение среди пластификаторов приобрел диоктилфталат. Из пластифицированного поливинилхлорида изготовляют гибкие листы для покрытия полов и отделки стен, пленочные материалы, электрические кабели и изоляцию проводов, искусственную кожу, игрушки, спортивные товары, скатерти, занавески и т.д. Из жесткого, непластифицированного поливинилхлорида изготовляют нержавеющие вентиляционные трубы, трубопроводы, насосы и другие изделия.
Из поливинилхлорида можно получать и волокна. Его применяют для производства технических тканей, рыболовных сетей и медицинского белья. По объему производства среди других полимерных материалов поливинилхлорид уступает только полиэтилену. Наиболее важным сополимером винилхлорида является его сополимер с винилацетатом, который применяется главным образом для производства граммофонных пластинок и покрытий для полов. Сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом известен под названием сараи: лСН~=СНС! + тСН~СС!р — " — (СНз — СН)„— (СНз — (СС1~) —" 1 С! Сараи нашел применение в качестве упаковочного материала для пищевых продуктов. 569 26.3.3.
ПРОИЗВОДСТВО ОКИСИ ЭТИЛЕНА И ПРОПИЛЕНА, ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ, ПРОПИЛЕНГЛИКОЛЯ И ПОЛИЭТИЛЕНГЛИКОЛЕй Производство окиси этилена относится к числу старейших производств на основе этилена. Первый способ ее получения (1925 г.) включал следующую последовательность превращений: Н О Са1ОН)2 сн,-сн, + с~снсснон но — сн, + 10 — 50*С НО;100С н 1 з ' О + СаС12. Этилен при обработке водным раствором хлора превращается в этиленхлоргидрин, который при взаимодействии с гашеной известью дает окись этилена с выходом 85%. Его главными недостатками являются отсутствие утилизации хлорида кальция и использование газообразного хлора. Альтернативный метод получения окиси этилена, разработанный в конце 1940-х годов, заключается в прямом окислении этилена кислородом воздуха в присутствии серебра, нанесенного на окись алюминия или карбид кремния: сн~н +о»~~~~ н,с — сн, (нн> Окись этилена легко отделяется от этилена при растворении в воде с последующей перегонкой.
Ежегодное производство окиси этилена в США составляет 2,8 млн. т. Окись этилена используется главным образом для получения этиленгликоля, этаноламинов, полиэтиленгликолей и неионных поверхностноактивных веществ. Все эти процессы основаны на реакции раскрытия оксиранового цикла под действием разнообразных нуклеофильных агентов: воды, аммиака, алкоголят-иона нт.д., механизм которых рассматривался в главе 11 (ч.
2). Этиленгликоль получается при взаимодействии окиси этилена с водой в нейтральной среде или при кислотном катализе. В отсутствие катализатора гидролиз окиси этилена требует достаточно жестких условий: 200'С и давления до 12 атм. В водном 0,5%-м растворе серной кислоты раскрытие цикла происходит с требуемой скоростью уже при 70 С и обычном давлении: Н+ ° Н О сн — сн + н,о „' носы,сн,он Нон>.
570 В промышленности реализуются оба варианта, выход этиленгликоля достигает 90%. Зтиленгликоль имеет две основные области применения: как антифриз и в производстве полиэтиленгликольтерефталата — самого популярного в настоящее время синтетического волокна (раздел 28.7.2 этой главы). На получение этиленгликоля расходуется до 70% производимой окиси этилена. Полиэтиленгликоли (карбовакс) — полимеры с молярной массой от нескольких сотен до ста тысяч — получают при взаимодействии окиси этилена с этиленгликолем, инициируемом сильным основанием.
Так как этиленгликоль содержит две функциональные группы, полимер растет с обоих концов: НО + (СНз)1Π— ь. НОСЕ~СН10 ОСНзСН10Н (СНз),О~ (СЮ,О~ НОСН,СН,ОСН,СН,ОО = ОО(СН),ОСН,СН,ОН НΠ— (СНлСН2О)„~ 2Н полиэтиленгликоль Полиэтиленгликоли находят применение в качестве смазочных масел, компонентов парфюмерных мазей и жидкой фазы в газо- жидкостной хроматографии.
Трехчленный цикл в окиси этилена раскрывается и при действии азотистых нуклеофильных реагентов, например ХНз. СН1 — СНз + ХНз — 1 НОСНзСН1ХНь ~ / Первоначальным продуктом этой реакции является этаноламин, который обладает двумя нуклеофильными центрами и может вступать в дальнейшее взаимодействие с окисью этилена. Из двух нуклеофильных центров этаноламина аминогруппа является более сильным нуклеофилом в реакции с окисью этилена: СНз — СНг + НОСН1СНзМНз — — ь (НОСНзСНз)зХН . т / Диэтаноламин далее взаимодействует с окисью этилена с образованием триэтаноламина: 571 НзС вЂ” СНз + (НОСнзСН2)~МН вЂ” — юн (НОСНзСН~зХ, ~/ О Соотношение продуктов зависит от молярного соотношения окиси этилена и аммиака и температуры.
При низком соотношении (СН2)зО н ХНз и 50'С преобладает этаноламин, при 3-5-кратном преобладании окиси этилена и 275'С основным продуктом становится триэтаноламин. Во всех случаях реакция проводится в водном растворе при 100 атм. Зтаноламины нашли применение в качестве водорастворимых органических оснований. Склонность окиси этилена к образованию полимерных продуктов используется для получения неионных поверхностноактивных веществ при взаимодействии алкилфенолов с окисью этилена. Фенол должен содержать алкильную группу с 8-16 углерод- ными атомами: ЛН С СН + С9Н19 ОН 2, ~ 2 Π— з С9нсн — (СнзСнзО)н — Н . Полиоксиэтиленгликоли представляют собой водорастворимые полимеры, которые используются в производстве полиуретанов. Окись пропилена до 1970 г.
получалась только из хлоргидрина пропилена, как это уже было описано ранее для этилена: НО СН~СН вЂ” СН2 + С12 — ~н СнзСНСНзС! — ~н" ОН сн,сн — сн, + с а,. Са(ОН)з НО О Все попытки получения окиси пропилена прямым окислением пропилена кислородом на серебряном катализаторе были безуспешны, поскольку окислению подвергались С вЂ” Н-связи метильной группы в аллильном положении к двойной связи. Двадцать лет назад был разработан альтернативный промышленный метод синтеза окиси пропилена, известный под названием халкон-процесса (На1соп). В халкон-процессе пропилеи окис- 572 ляется до его оксида под действием трет-бутилгидропероксида или гидропероксида этилбензола.
Необходимые гидропероксиды образуются в результате окисления изобутана или этилбензола в жидкой фазе кислородом при 120-150 С и давлении 30 атм. При этом реализуется примерно 25%-е превращение углеводорода в гидропероксид. Далее он реагирует с пропиленом в жидкой фазе при 120-140'С и давлении 35 атм в присутствии солей молибдена как катализатора. Два варианта халкон-процесса могут быть описаны следующими уравнениями: (СН,),СН вЂ” О.'- (СН,),СО О 30 агм 150.С ' ' 120 140 С СН,СН=СН, СНЗСН Снз + (СН))3СОН О ООН С4нзснзснз — —.— ' С6Н5снсн~ ЗО 120-140'С 35 агм СнзСН=СН, сн,сн — сн, + с,н,снсн,; О Н Выход окиси пропилена в расчете на пропилеи составляет 90%.
И в том, и в другом варианте помимо окиси пропилена при эпоксидировании получается (СНз)зСОН или СьнзСН(ОН)СНз. На каждую тонну окиси пропилена образуется 3 т третичного бугилового спирта и 3,5 т 1-фенилэтанола. Третичный бутиловый спирт используется для повышения октанового числа бензина или для получения изобутилена. 1-Фенилэтанол превращают в стирол при дегидратации над Т(Оз или силикагелем при 200-400 С: ~Н.СНСНВ С,Н,СН-СН, ° Н,О. ЗЗО2 200 — 400 С ОН Ежегодное производство окиси пропилена в США составляет 1,8 млн. т. Окись пропилена используется для получения пропиленгликоля и полиэфирполиалов.
Полиэфирполиолы образуются при конденсации глицерина с пропиленоксидом: 573 СН2 — ОН ] Н С вЂ” СНСН КОН сн — сн 100 — 120 'С СН~-ОН СН,-(ОСН,СН(СН,)],ОН ] — в СН вЂ” (Оснзсн(снз)] ОН ! СН,— [ОСН,СН(СН,)],ОН Средняя молярная масса таких полиолов колеблется в интервале 3000-5000. Они применяются в производстве полиуретанов. 28.3.4. ПРОИЗВОДСТВО ЭТАНОЛА, ПРОПАНОЛА-2 И ЭТИЛХЛОРИДА Главным современным промышленным методом синтеза этанола является прямая кислотно-катализируемая гидратация этилена: СН,=СН, + Н2О 70 атм Снзсн2ОН.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
