04 - (2004) (1125803), страница 82
Текст из файла (страница 82)
Главным источником ароматических углеводородов в настоящее время является нефть. Некоторые сорта нефти содержат небольшое количество, обычно от 3 до 20% аренов. Основная часть аренов получается в результате каталитического риформинга фракции нефти с температурой кипения в интервале от 75 до 200'С (нафта). 590 Для того, чтобы предотвратить отравление катализатора, необходимо полностью удалить из нефти органические соединения серы. Это достигается в процессе гидродесульфуризации (гидрообессеривания), где фракция нафты обрабатывается водородом при 400'С над катализатором, состоящим из оксидов кобальта и молибдена.
При этом серусодержащие соединения подвергаются гидрогенолизу с образованием сероводорода, который нацело удаляется из нефти. ЗВ.5Д. КАтЛЛИтИЧКСКИй РИЕОРМИНГ НКЕтн Принципиальная возможность превращения циклоалканов и алканов в ароматические углеводороды в результате дегидрирования над палладиевым катализатором была продемонстрирована в работах советских ученых Б.А. Казанского, Б.Л. Молдавского и А.Ф. Платэ (1935 г.). Последующие исследования показали, что эта реакция носит общий характер, на ней основан современны метод получения аренов в промышленности — каталитический риформинг. В каталитическом риформинге смесь паров углеводородов нефти и водорода в соотношении примерно 1: 6 пропускается при 450-550'С и давлении от 10 до 40 атм, над катализатором, состоящим из 1% платины, нанесенной на оксид алюминия очень высокой степени чистоты.
В этих условиях ароматические углеводороды образуются в результате трех основных типов превращений: 1) дегидрирование циклогексана и его гомологов, например: 1 СН сн 1 ~/А1203 450-500'С; 10-40 атм 2) дегидроизомеризацил гомологов циклопентана и циклогептана, например: СН сн Р~/А1 О 450 — 500 С; 10 — 40 атм СНЗ 3) дегидроциклизацил алканов, ииекнцих шесть и более атомов углерода в основной цепи, например: 591 Р~~М,О, СН1СН~ СН СН~(СН~)4СНз 450 550 С. 10 40 ~ + ! + 4Н, з Катализатор выполняет двойную функцию. На его металлических центрах осуществляется реакция дегидрирования — гидрирования, тогда как кислотные центры оксида алюминия необходимы для катализа изомернзации углеродного скелета субстрата. Механизмы происходящих при этом превращений очень сложны и нет никакой необходимости рассматривать их подробно в этой главе.
Предельно упрощенно на примере метилциклопентана это может быть выражено с помощью следующих уравнений: С,Н,4 — а~=СН(СН,),СН,— - не СН3 О+ -н', -н, -2н, сн,сн(сноасн, Процессы, реализующиеся в каталитическом риформинге, обратимы и естественно возникает вопрос, почему ароматизацию нефти проводят при повышенном давлении в атмосфере водорода, что явно неблагоприятно отражается на положении равновесия всего процесса.
Реакции, лежащие в основе каталитического риформинга, эндотермичны и требуют применения довольно высоких температур. В этих условиях наряду с образованием аренов в результате более глубоких процессов деструкции на катализаторе откладывается кокс, что приводит к дезактивации и отравлению катализатора. Для того, чтобы резко понизить обра- 592 зование кокса, весь процесс проводят под давлением водорода, хотя это не устраняет проблему полностью, н катализатор необходимо время от времени регенерировать в токе воздуха.
Полного превращения алканов и циклоалканов в ароматические углеводороды не происходит, и после риформинга арены необходимо отделять от исходных углеводородов. Для этой цели используют жидкостную зкстракцию. Такие растворители, как трии тетраэтиленгликоль, тетраметиленсульфон (сульфолан), хорошо растворяют ароматические углеводороды и плохо — алканы и циклоалканы.
Жидкостная зкстракция аренов осуществляется в специальных экстракторах, куда смесь углеводородов поступает в нижнюю часть, а растворитель турбулентным потоком подается противотоком в верхнюю часть экстрактора. После отделения алканов и циклоалканов индивидуальные ароматические углеводороды вьщеляют перегонкой на эффективных ректификационных колоннах, а растворитель рециркулируют. л-Ксилол отделяют от других продуктов вымораживанием. Другим источником ароматических углеводородов является бензин, образующийся при термическом крекинге нафты и газойля, проводящемся с целью получения этилена и пропилена.
Бензин термического крекинга нафты и газойля содержит значительную долю ароматических углеводородов, но более низкую, чем в продуктах каталитического риформинга. Основная часть этого бензина используется в качестве моторного топлива, но часть его расходуется для выделения из него аренов методом жидкостной зкстракции. В табл. 28.4 приведено типичное распределение ароматических углеводородов, полученных при каталитическом риформинге и из бензина термического крекинга нафты и газойля. Совершенствование методов переработки нефти и последующего выделения ароматических углеводородов привело к тому, что основное количество ароматических углеводородов производится из нефти.
Так, в США в 1980 г. 99% ксилола, 97% толуола и 91% бензола получали из продуктов переработки нефти. Интересно проследить общую тенденцию изменения использования Таблица 234 Типвчиое раеиреаелевие (а 5Ы ароматических углеаоларолоа, получевиых при каталвтичееком риформивге и из беиаива термвчеекого креквига кофты и газоалк угля и нефти как сырьевой базы для получения ароматических углеводородов. Еще в 1956 г. коксохимическая промышленность США давала 62% общего количества бензола, но в 1965 г. ее доля снизилась до 15%, а в ! 980 г. — до 9% тогда как доля нефтеперерабатывающей промышленности в производстве бензола за тот же период возросла с 38 до 91%.
Из данных, представленных в табл. 28.4, следует, что количество производимого бензола не удовлетворяет растущим запросам химической промышленности, в то время как производство толуола превышает потребности индустрии в этом углеводороде. Для устранения этой диспропорции часть толуола превращают в бензол в процессах гидродезалкилирования: о Сн, +н ~ ~~~ а~.
650-750 С г~~ ' 35-70 атм ~» (99%) Известны два варианта этого процесса: (1) на смешанных оксидах алюминия, молибдена и кобальта при 550-650'С и при давлении 35-70 атм; (2) некаталитический при 650-750'С; выход бензола в обоих случаях достигает 99%. Диспропорционирование толуола до бензола и смеси трех изомерных ксилолов осуществляется на кислотных катализаторах, например на цеолитах при 450-500'С. СН 3 СН3 СН ! ",. 1+ 1+ 1+ СН СНз Диспропорционирование не нашло широкого промышленного применения.
28.6. ПРОИЗВОДСТВА НА ОСНОВЕ БЕНЗОЛА Среди ароматических углеводородов бензол, несомненно, является самым важным полупродуктом крупнотоннажного производства в химической промышленности. Из других органических соединений в этом отношении он уступает только этилену. В 594 этом разделе будет описано производство стирола, циклогексана, циклогексанола, циклогексанона, адипиновой кислоты и 1,6- диаминогексана, фенола, нитробензола, анилина и малеинового ангидрида из бензола как исходного реагента. 2а.бд. ПРОИЗВОДСТВО СТИРОЛА Производство стирола из бензола включает две стадии: 1) алкилирование бензола этиленом по Фриделю — Крафтсу и 2) дегидрирование образующегося этилбензола до стирола: СН2СНЗ СН=СН2 А1С13, нс1 ~ +СН=СН 80 — 130'С; 1 — 8 атм — 1+Н + На протяжении многих лет этилирование бензола этиленом осуществлялось в жидкой фазе в присутствии безводного хлорида алюминия, промотированного НС1 или СнзснзС1.
Для того, чтобы уменьшить долю продуктов полиалкилирования, бензол берется в избытке, типичное соотношение бензола и этилена составляет 2:1. Тем не менее, наряду с этилбензолом получается немного диэтилбензола, который превращают в этилбензол трансалкилированием бензола диэтилбензолом: СН,СН, СН2СНЗ е,' СНЗСН2 СНзСН, СН2СНз СН,СН, г + О' — — Ф 2 ! +НО.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
