04 - (2004) (1125803), страница 81
Текст из файла (страница 81)
28.4. БУТАДИЕН И БУТЕНЫ Бутадиен наряду с бутенами получается в результате термического крекинга нафты и газойля, хотя их совместное процентное содержание в газах крекинга не превышает 10% (см. табл. 28.1). Бутадиен, бугены и бутан невозможно разделить на отдельные компоненты с помощью обычной перегонки на ректификационных колоннах, так как их температуры кипения очень близки и различаются на 2-4'С.
Для их разделения используют технику зкстракционной перегонки. Некоторые растворители — ДМФА, Х-метилпирролидон, фурфурол — избирательно поглощают бутадиен, откуда он и выделяется при вакуумной перегонке. Дополнительное количество бутадиена получается дегидрированием смеси бугенов и бутана над СгзОз/А1зОз при 650 С. с.н, сн,снсн=сн, + н, С~2%Ф12О~ 650 С Сг2ОЗ/М203 с,н„сн снснсн,+гн,. 650'С Выход бутадиена достигает 60-80% при конверсии 30 — 35%. Основным источником бутадиена являются газообразные продукты крекинга нафты и газойля. 28.4Л. ПРОИЗВОДСТВО СИНТЕТИЧЕСКИХ КАУЧУКОВ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕНА Среди всех синтетических каучуков первое место по объему производства в течение многих лет прочно удерживает бутадиенстирольный каучук (БСК) — сополнмер бутадиена-1,3 со стиролом.
Соотношение бугадиена н стирола в таком каучуке обычно равно 76:24: Кгзгсь лСН2=СНСН=СН? + лгСьН5СН=СНг — -ю Н,О ...-(СНгСН=СНСНг)л" (СНСНг)ггг-... ! Сьн, Полимеризацию обычно проводят в виде эмульсии в воде при 50'С, используя в качестве инициатора персульфат калия, или при 5'С, инициируя полимеризацию лаурилгидропероксидом и сульфатом железа (П). Твердый полимер получается при коагуляции эмульсии с помощью кислоты или сульфата алюминия.
В обоих вариантах полимеризация протекает по радикальному механизму. Производство бутадиен-стирольного синтетического каучука в США составляет 950 000 т. Другим промышленно важным сополимером бугадена является бутадиен-нитрильный каучук — сополимер бутадиена с акрилонитрилом (СКН). Этот специализированный каучук обладает высокой термостабильностью, устойчивостью по отношению к бензину, смазочным маслам и кислотам. Полимеризация бутадиена на катализаторах Циглера-Натта дает стереорегулярный полимер с очень высоким содержанием звеньев цис-1,4-мономера в полимерной цепи: сн;-акнт ""~"' с" Н,Н Н,Н 'С==С' ,СН, Сф~ 'С=С' СНг,СНг...
...СН. Сн',,'С=С, ~сн, СН',;С=С' Н Н Н Н Этот синтетический каучук начал производиться с 1960 к и его производство в США достигло 350 000 т. 585 З8.4.2. ПРОИЗВОДСТВО ХЛОРОПРЕНОВОГО КАУЧнЕА Хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3) пятьдесят лет назад получали в промышленном масштабе из ацетилена следующим образом: 2НС СН НС С вЂ” СН=СН винилацетилен; Сс2С!2 ХНдС1; НрО; 20'С нс с — сн~н, на ' ! н,с=с — сн~н, Св2С12 НзО; 50'С й В настоящее время отчетливо прослеживается тенденция к отказу от дорогого ацетилена в качестве исходного продукта и замене его на более дешевое и безопасное сырье.
Современная технология производства хлоропрена основывается на бутадиене как исходном реагенте. Хлорирование бутадиена в газовой фазе дает смесь 1,4-дихлорбутена-2 и 3,4-дихлорбутена-1. 1,4-Дихлорбутен-2 далее изомеризуется в 3,4-дихлорбутен-! при нагревании с СизС1„ а 3,4-дихлорбутен-1 дегидрохлорируется под действием водного раствора гидроксида натрия до хлоропрена: СН2 — СНСН=СН~ + С1~ — — н С!СН,СН=СНСН2С! + 300'С + СН2=СНСНС1СНсС1; сн,асн-снсн,а сн,~нснасн,а.
100 С Са2С1з сн,~н-сна — сн,а н,с=с — сн~н, 15% )наОН Н,о; !00'С С1 Преимущество этого способа заключается также и в отсутствии взрывоопасного и токсичного винилацетилена. Хлоропреновый каучук (неопрен) получается в результате радикальной полимеризации в водной эмульсии при 40'С, инициируемой персульфатом калия Кзб208.
К2ь,ОВ лСН~СН2СНС1=СНз .-' ...— (СН2-СН=СС1 — СН2)л-... Н2О; 40 С Молярная масса такого каучука превышает 100 000. Изделия из него превосходят изделия из натурального каучука по термостойкости, чувствительности к свету, а также по сопротивлению к действию нефтепродуктов и кислот, но уступают природному 586 каучуку по упругости и прочности при растяжении. Кроме того, хлоропреновый каучук негорюч. Производство хлоропренового каучука в США составляет 115 000 т. На получение синтетических каучуков расходуется более 80% производимого бутадиена.
Следует также упомянуть и синтез адипонитрила из бутадиена, осуществленный в 1971 г. фирмой <Юв Ропгн по следующей схеме: СН,=СНСН=СНСНз + НС!Ч вЂ” а СНз=СН вЂ” СН вЂ” СН, + 1 СХ иэомеризнция НС!Ч сн,сн=снсн,сн сн,сн=снсн,сн нссн,>,сн Все стадии идут в жидкой фазе под давлением при 100 С в присутствии гомогенных комплексов никеля; опубликованные сведения об этом процессе скудны. 38.4.3. ПРОИЗВОДСТВО НА ОСНОВЕ БУТЕНОВ Изобутилен — один из продуктов каталитического крекинга высших нефтяных фракций, а также газовой фракции бутана и бутенов — поглощается 45-65%-м водным раствором серной кислоты при 20-50'С с образованием третичного бутилового спирта: 2 Другие изомерные бутены в этих условиях не гидратируются и не поглощаются водным раствором серной кислоты.
Третичный бутиловый спирт далее подвергается дегидратации над А1,0, при 350'С с регенерацией изобутилена: А)203 <сн,Нсон . <сн,Нссн, ° н,о. 350-370 С Изобутилен идет главным образом на производство специального бутилкаучука. Он представляет собой сополимер изобугилена и небольшого количества изопрена (2-метилбутадиена-1,3), который получается при -90'С в присутствии А1С1З или ВГз в растворе метилхлорида или этилхлорида: (СН3)зС=СНг + Н."! + А!С!3 — н (СН3)3С А!С!4 <В ~Э 5+Га 8- В (СНз)зС + ~Н3)зС=СН3 — ь (СН3)3ССНЗС(СН3)т 587 о 8+ га о(Снз)зССнзС(СНзЪ + (Снз)зС=СНг з СНз, 1 О м т.л. ٠— ~ (Снз)зССНзССНзС(СНз~' — ' "~~~~~~~~~'СН?С(СНз)2 1 СНз О+ О ллмл~СНзс(СНзь А)С4 млмгСН=С(СН )з + + НС1+ А)С1,.
Изопрен в качестве мономера обеспечивает создание ненасьпценных центров в полимере, которые способствуют вулканизации бутилкаучука. Бутилкаучук используется для изготовления автомобильных покрышек и камер, а также прокладок в трубах, поскольку он практически непроницаем для газов. В промышленности также широко используются гомополимеры изобугилена с молярной массой до двух миллионов, также получаемые при катионной полимеризации изобугилена в СНзС!„инициируемой А1С1з и следами НС1. В последние годы изобутнлен приобрел новые сферы применения. В настоящее время он используется для производства метил-треш-бутилового эфира СНзОС(СНз)м получаемого из изобутилена и метанола при кислотном катализе. Метил-трет-бутиловый эфир наряду с трет-бутиловым спиртом применяется в качестве присадок к бензину, улучшающих его октановое число. Эти присадки позволяют отказаться от высокотоксичного тетраэтилсвинца.
(ТЭС), который выполнял ту же роль на протяжении многих десятилетий: (Снз)зС=СНз + СНэОН . (Сн~)зС-О-Снз 40 — 90 С; 1О атм Смесь бутена-1 и бугена-2 используется для получения буганола-2 и метилэтилкетона. Бутанол-2 образуется при поглощении смеси бутенов 80-85%-й серной кислотой с последующим гидролизом эфиров серной кислоты: с,н ~ р.Сн о~ ко ° р.с н око н 85%-я Н28О4 Н20; 35-50'С вЂ”. СН~СНСН2СН~ но ! 0(ГС ОН Большая часть буганола-2 подвергается дегидрнрованию над медью или оксидом цинка с образованием метнлэтилкетона, подобно тому, как пропанол-2 дегидрируется до ацетона: КпО СН~СНСН~СН~ —.— ~ СН~СОСН2СНЗ + Н1, ОН 400 С (80%) Метилэтилкетон применяется в качестве растворителя для покрытия поверхностей и в производстве синтетических волокон, его ежегодное производство в США составляет около 400 000 т.
28.5. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ НЕФТИ И КОКСОВАНИЕ КАМЕННОГО УГЛЯ 28.5Л. КОКСОВАНИЕ КАМЕННОГО УГЛЯ Промышленное получение ароматических углеводородов началось во второй половине Х1Х века из продуктов коксования каменного угля. При нагревании. каменного угля до 1000-1200'С без доступа воздуха большая часть угля превращается в кокс-аморфный углерод, который используется в основном в металлургии. Кроме того, при пиролизе угля образуются коксовый газ и смесь менее летучих продуктов, называемая каменноугольной смолой. При коксовании 1 т каменного угля получается около 750 кг кокса, 340-350 м' коксового газа и 30-40 кг (3-4%) каменноугольной смолы. Коксовый газ содержит Нз (50% по объему)„СН5 (30%), СО (4-6%), СОз (2%), Хз (4 — 5%), наряду с небольшим количеством (порядка 30-40 г/м~, т.е.
-1,5%) смеси низших ароматических углеводородов: бензола, толуола., ксилолов, этилбензола, триметилбензолов и др. Ароматические углеводороды поглощаются в специальных скрубберах поглотительным маслом, откуда их выделяют перегонкой на ректификационных колоннах. Каменноугольную смолу после отделения коксового газа подвергают перегонке, выделяя ряд фракций. 1. 77егкое масло, которое отгоняется до 170'С. Эта фракция содержит дополнительное количество бензола, толуола, этнлбензола, ксилолов, а также пнриднн, стирол. Легкое масло составляет только 2-3% от обшей массы смолы, поэтому основную часть бензола, толуола, ксилола и зтилбензола получают из коксового газа, а не из легкого масла каменноугольной смолы.
2. Среднее масло (до 12% от обшей массы смолы) с температурой кипения в интервале 170-240'С, содержащее нафталин, 589 фенол, крезолы, пиридиновые основания и др. ароматические соединения. 3. Тяжелое масло (10% от общей массы смолы) с температурой кипения 240-290'С, содержит нафталин, 1- и 2-метилнафталины и другие алкилнафталины, аценафтен, флуорен, бифенил, пиридиновые основания, хинолин и др. соединения. 4. Антраценовое масло (до 25% от общей массы смолы) с температурой кипения 290 — 410 С; содержит антрацен, фенантрен, карбазол, пирен, хризен и т.д.
5. Пек (50-60% от общей массы смолы) — твердый смолистый остаток после перегонки. Индивидуальные соединения выделяют из этих фракций с помощью многократной перегонки и кристаллизации твердых продуктов. Соединения класса фенолов выделяют из смесей обработкой водным раствором гидроксида натрия, а основания пиридинового ряда — обработкой водным раствором серной кислоты. В каменноугольной смоле содержится несколько тысяч различных соединений, из которых вьщелено и идентифицировано более четырехсот веществ.
Все они не содержатся в каменном угле, но образуются в процессе его пиролиза. Из 1 т каменноугольной смолы получают 50-70 кг нафталина, 5 — 15 кг антрацена, 20 — 40 кг фенантрена, 20 кг различных фенолов, 5 — 10 кг флуорена, 5 — 7 кг пирена, 10 кг пиридиновых оснований, 3 — 5кг индола ит.д., что в пересчете на одну тонну исходного каменного угля приводит к гораздо более низким значениям, поскольку каменноугольная смола составляет лишь 3- 5% от массы перерабатываемого угля.
Из коксового газа в пересчете на 1 т перерабатываемого каменного угля получается 5-10 кг бензола, 1-2 кг толуола, 0,1-0,5 кг ксилолов. Коксохимическое производство не в состоянии удовлетворить современные потребности химической промышленности в ароматических углеводородах как исключительно ценном сырье для производства полимеров, синтетических волокон, средств защиты растений, красителей и т.д. Кроме того, выделение ароматических соединений из коксового газа и каменноугольной смолы представляет собой весьма дорогой и сложный в аппаратурном отношении процесс, который не способен конкурировать с принципиально другим технологическим процессом„носящим название каталитический риформинг нефти.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
