04 - (2004) (1125803), страница 79
Текст из файла (страница 79)
Катализатором в этом процессе служит так называемая «твердая фосфорная кислота», которая представляет собой нанесенную на твердый носитель (8102) концентрированную 85%-ю НзР04. Пропилеи в смеси с перегретым водяным паром пропускают над этим катализатором при 300'С. Гидратация этилена — обратимая экзотермическая реакция, у которой константа равновесия уменьшается с ростом температуры. При 300'С константа равновесия очень мала. Следовательно, если эквимолярную смесь паров воды и этилена пропускать над твердой фосфорной кислотой при этой температуре и атмосферном давлении, степень превращения этилена в этанол будет невелика.
Для повышения конверсии этилена существуют два теоретически возможных способа: увеличение концентрации воды и повышение давления. Первый способ абсолютно непригоден, так как это привело бы к резкой потере активности катализатора. Поэтому предпочтительнее повышение давления. Наиболее типичными условиями являются: температура 300'С и давление 70атм при мольном соотношении воды к этилену О,б: 1.
В этих условиях степень конверсии этилена в этанол составляет только 5%. Непрореагировавший этилен повторно несколько раз вводят в контактный аппарат (принцип рециркуляции), конечный выход этанола достигает 95%, В США еже- годно производится более 500 тыс. т этанола из этилена, на что расходуется только 2% производимого этилена. До 1960 г. часть этанола превращали в уксусный альдегид дегидрированием над медным или серебряным катализатором. В настоящее время этот способ получения уксусного альдегида полностью вытеснен так называемым Вакер-процессом окисления этилена до уксусного альдегида.
Изопропиловый спирт получают гидратацией пропилена: 200 — 250 'С; НЗРО«/%03', СНЗСН=СН3 + Н30 40 атм 1 ОН Эта реакция, как и гндратация этилена, обратима, и константа равновесия уменьшается с ростом температуры. Катализатором, как правило, служит «твердая фосфорная кислота» при 200 — 250'С и давлении 40 атм, степень конверсии пропилена достигает 4%. С помощью рециркуляции пропилена удается достичь 95%-ого выхода изопропилового спирта. В последнее десятилетие разработаны новые, более эффективные каталитические системы для гндратации пропилена. Гидратация пропилена над оксидами вольфрама происходит при 250-300'С, давлении 300 атм и мольном соотношении воды и пропилена 2,5:1, что обеспечивает более высокую степень конверсии.
Еще более эффективен другой метод, где в качестве катализатора используют твердые катиониты при 120-150'С, давлении 80-100 атм и соотношении воды и пропилена 14:1. В этом случае степень конверсии пропилена возрастает до 60-70%, а выход изопропилового спирта после рециркуляции достигает 98%. На производство изопропилового спирта расходуется примерно 10% пропилена. Изопропиловый спирт используется главным образом в качестве растворителя для самых разнообразных превращений, а также для получения ацетона, на что расходуется до 50% производимого пропанола-2. Ацетон образуется в результате дегидрирования изопропилового спирта над медно-цинковым катализатором при 450 С или оксидом цинка при 380'С. УлО НН НННН НН ННН + Н 3 3 380.С 3 3 ОН О Ббльшая часть производимого ацетона получается при разложе- нии гидроперекиси кумола, где наряду с ацетоном получается фе- нол, более важный полупродукт промышленного органического 575 синтеза.
Получение фенола и ацетона при окислении кумола кислородом и последующем разложении гидропероксида кумола описано в разделе 28.4.5. Ежегодное производство ацетона в США составляет 830 000 т. Ацетон в качестве полупродукта используется во многих химических производствах, среди которых следует выделить производство метилметакрилата и метилизобутилкетона.
Метилметакрилат получают в результате следующей последовательности превращений: НС1ч; ХаОН Н28О« сн сосн ' сн Ос«~с»с — ' — с- НОН; 25 С 1 Н~О; 1йГС СХ СН ОН сн,~нонн,, сн -с — со,сн, Производство метилметакрилата в США достигает 540 000 т. При его радикальной полимеризации, инициируемой перекисью бензоила или реактивом Фентона, образуется твердый прозрачный полимер, имеющий торговой название «плексиглас», «перспекс» или «люцит»: СНз сн,=с~с»«соосн, Нсн,.с.»... 1Рьсоо1, 1 СООСН3 Метилизобугилкетон получается из ацетона следующим образом: сн,сосн, сн,сосо,сон~он, ~ ХаОН Н,РО« 3 0 — 10с 3 21 ' 1егс СНз сн,сосо=сон« ', сн,сосо,сн(сн« . Производство метилизобутилкетона в США составило 400 000 т.
Он используется как растворитель главным образом в процессах покрытия поверхностей лаками, красками, различного рода пленками и т.д. Этилхлорид образуется в результате присоединения НС1 к зтилену. Эта реакция выполняется в газовой фазе при ! 50-200'С, либо при 35'С в присутствии хлорида алюминия: 574 СН~=.СН~ + НС1 — 2 СНзСН7С1 (90%). 150 С В прошлом этилхлорид расходовался преимущественно для получения тетразтилсвинца (ТЭС), резко улучшающего антидетонационные свойства бензина и позволяющего повысить степень сжатия паров бензина в двигателе внутреннего сгорания: 4 г:1а(РЬ) + 4 СН5СН2С1 — 4 РЬ(СН2СНз)4 + 4 ХаС1 + 3 РЬ. В настоящее время производство очень токсичного тетраэтилсвинца непрерывно снижается, поскольку найдены более эффективные и менее токсичные присадки к бензину для двигателей внутреннего сгорания. С другой стороны, этнлхлорид сейчас широко используется в различного рода аэрозолях — дезодорантах, пятновыводителях и т.д.
28.3.5. ПРОИЗВОДСГВО УКСУСНОГО АЛЬДЕГИДА И ВИНИЛАЦЕТАТА Исторически первым промышленном методом получения ацетальдегида была гидратация ацетилена по Кучерову: НО+ 2С СН ~СН,ОНО. Н7БО4', НЯБО4 НгО' 70 90 С Этот метод доминировал в производстве уксусного альдегида до 1960 г. В последующие десять лет с ним конкурировал другой способ, основанный на дегндрировании этанола над медным или серебряным катализатором.
После 1975 г. оба они были вытеснены исключительно простым и дешевым способом, получившим название Вакер-процесса по названию фирмы ФРГ, где он был разработан. В Вакер-процессе этилен окисляют в водном растворе хлористоводородной кислоты, содержащем хлориды палладия (П) и меди (П). Протекающие при этом реакции описываются следующими уравнениями; СН2 — СН1 + Рс(С12 + Н2О ~ СНзСНО + Рд + 2НС1~ Рб + 2СиС12 . — — — -~ РЙС12 + СиОС1О,' 2Си2С12 + О2 + 4НС1 ~ 4СпС!2 + 2НОО, или суммарно; РЙС12 СОС17 2СН СН О ' 2СН СНО. 125'С; 10 атм  — 147О 577 Существуют две разновидности Вакер-процесса, которые нашли практическое применение.
В одностадийном процессе смесь этилена и кислорода пропускают через раствор, содержащий НС1, РЙС17 и СиС1м при 125 С и давлении 3 атм. Образующийся при этом уксусный альдегид вместе с непрореагировавшим этиленом пропускают через сепаратор с водой, которая поглощает ацетальдегид, а этилен повторно рециркулируют.
В двухстадийном варианте Вакер-процесса водный раствор хлоридов палладия и меди циркулирует в двух реакторах. Этилен под давлением в 10 атм пропускают в первый реактор, где он окисляется до уксусного альдегида. Восстановленная форма катализатора (смесь РоС17 и СпзС17) поступает во второй реактор, где реактивируется при окислении кислородом воздуха.
Уксусный альдегид в сепараторе поглощают водой и выделяют перегонкой при пониженном давлении. Выход уксусного альдегида в обоих вариантах составляет 95%. Экономически одностадийный Вакер-процесс не имеет преимуществ по сравнению с двухстадийным, так как в первом случае требуется чистый кислород, а во втором варианте его заменяет воздух. На производство уксусного альдегида расходуется не более 1-2% производимого этилена. Уксусный альдегид используется главным образом для каталитического окисления в уксусную кислоту: воздух; (СН СОО) Сел СНЗСНО ' . СНЗСООН (95%). 60 — 80 С; 5 атм Окислителем служит воздух, а катализатором соли кобальта (11), обычно в смеси с солями меди (11).
Другой более современный метод получения уксусной кислоты карбонилированием метанола рассмотрен ниже (см. 28.8.4). Некоторое количество уксусного альдегида до сих пор расходуется для синтеза бутанола-1 по схеме: В н На; Ь8 СНзСНО а СНзСНСНзСНО ~~ СНзСН СНСНО ЬН вЂ” СНзСНзСНзСНзОН В настоящее время бутанол-1 получается главным образом гидроформилированием пропилена (см. 28.8.5). Винилацетат используется в качестве мономера для получения полимеров и сополимеров, имеющих очень широкий спектр практического применения от граммпластинок (в виде сополимера с хлорвинилом) до различного рода клеев, лаков и эмульсионных красок, основанных на сополимерах винилацетата с 578 эфирами акриловой кислоты.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
