04 - (2004) (1125803), страница 74
Текст из файла (страница 74)
В результате каталитической реакции окисление алкенов алкилпероксидами в присутствии соединений Мо(Ч1), %(Ч1), Ч(Ч) или Т((1Ч) образуются эпоксиды (оксираны): [Мо1 иои [%1 КООН + КСН=СН, — К-СН-СН, + КОН. х l О Эта реакция находит широкое промышленное применение в процессах окисления пропилена гидропероксидами лгрелг-бутила (лгреги-С4нгООН) или фенилэтила (Сонгсн(снг)ООН). Катали- 542 тическии цикл для случая, когда катализатором является комп- лекс молибдена, содержащий фрагмент Мо=О (молибдения), приведен на схеме 27.11.
Схема 27.11 аон 11, ° ' — Мо— аоон г~ ОН О Н 1, ° ' нà — Мо-ОК Мо, О г~ ~~ О К Н О ~ с-с —,~=! С=- с— к к о Механизм эпоксидирования алкенов в присутствии переходных металлов, представленный на схеме 27.11, очень похож на механизм эпоксидирования ацилпероксидами (реакция Прилежаева; см. гл. 5, раздел 5.4.б.а). 37.9.8. АКТИВАЦИЯ АЛКАНОВ Поскольку алканы — наиболее распространенные в природе углеводороды (природный газ, нефть), разработка катализаторов, активирующих алканы, была бы значительным вкладом в наиболее эффективное использование мировых ресурсов углеводородного сырья. Изобилие разнообразных алканов в природе свидетельствует об их химической инертности.
Обычно алканы вступают в реакции с активными свободными радикалами или с электрофильными агентами в суперкислых средах (см. гл. 4). Исследователи четко понимают, что способом активации алканов является окислительное присоединение металлоорганического соединения по связи С-Н: Н 1 Нм к — н к„м — к (27.8) 543 Образующиеся в результате такой реакции алкилгидридные комплексы металлов широко известны; они, например, являются интермедиатами в каталитических циклах гидрирования алкенов (раздел 27.9.1). Однако образованию алкилгидридных комплексов из алканов сильно мешают неблагоприятные термодинамические факторы, действующие в реакции (27.8). Известно, что энергия связи С-Н в простых алканах составляет Ю 100 ккал/моль (см.
гл. 4). Энергия связей металл-водород зависит от металла, но в среднем приблизительно равна 60 ккал/ моль. Средняя энергия диссоциации связи С„,З-М составляет 25- 30 ккал/моль. Из этих данных следует, что энтальпия реакции (27.8) положительна: [ЛН= -.0(К вЂ” Н)-(-Ю(М-Н) — З(М вЂ” К)) = = 10 ккал/моль. Таким образом, образование алкилгидридного комплекса в реакции (27.8) термодинамически невыгодно, а активация водорода путем окислительного присоединения термодинамически выгодна: Н ! 1„М ° Н, Ь.М вЂ” Н В(Н-Н) = 104 ккал/моль и 2Ю(М-Н) = 120 ккал/моль, отсюда ЬН = -18 ккал/моль И действительно, как было показано выше (раздел 27.9.1), молекула водорода очень склонна к активации многими соединениям переходных металлов.
Для алканов же активация — это проблема. Можно ли обойти термодинамический запрет? Считается, что если свободная энергия реакции лс7> 10 ккал/моль, можно не трудиться искать катализатор, но если Ьб лежит в пределах от 0 до 10 ккал/моль, то, хотя реакция и сомнительна, провести ее исследование все-таки стоит.
В рассматриваемом нами случае ЛН(не дб) = 10 ккал/моль, т.е. при положительной энтропии реакции (27.8), ЛСс может быть меньше 10 ккал/моль, и поиск катализаторов не безнадежен. Действительно, алкилгидридные и арилгидридные комплексы были получены из алканов или ароматических углеводородов в системах, содержащих металлоорганические соединения типа СрМ(РМе,)Н, или (т1'-С5Ме5)М(РМе,)Нз(М = Кп, 1г).
При облучении УФ-светом происходит отщепление молекулы Нм и активный 16-электронный интермедиат СрМ(РМе,) внедряется в связь С-Н углеводорода, образуя соединение СрМ(РМез)Н(К): СРМ(РМез)Нз н~ СРМ(РМез) — е СрМ(РМс,)Н(К). Ьч К-Н и= СНь СзНь н-С,Нь циклопропял, циклогсксил, неолснтил, СЬН5 Н Н 1 Р Ре(отаре)з — ~ — к. ХССН2 — Ре1 ~ Р ~ Р ~ Рей~Р СН,СХ ~со, Рев(с)1пре)г + ХССН2СООН ииаиуксусиаа кислота (йпре = бис-диметилфосфинзтан, МеаРСНаСН8РМеа) Помимо рассмотренной электронной активации важную роль играет также стерическая, или пространственная активация. Стерическая активация С-Н-связи заключается в обеспечении близкого соседства связи зр -С-Н с металлическим центром пугем з закрепления этой связи на металле через координирующий фрагмент, который может быть любой частью молекулы, способной связываться с металлическим центром, т.е.
атомом Р, О, двойной связью, ароматическим кольцом и т.д. Ниже приведен один из примеров: 18 †14 545 Алкилгидридные комплексы устойчивы в растворах при низких температурах; их строение доказано спектрами ЯМР, а в некоторых случаях их даже удалось выделить с помощью хроматографии. Чтобы понизить свободную энергию реакции (27.8) и сделать термодинамическую ситуацию более благоприятной, можно идти разными путями. Например, можно взять субстрат, который содержит относительно малопрочную связь С-Н (так называемые активированные алканы).
Примером такого субстрата является молекула ацетонитрила (З(Н-СНзСХ) = 74 ккал/моль). Можно ожидать, что если металл находится в низкой степени окисления и к тому же окружен хорошими электронодонорными лигандами, то связь Ь„М-СНзСХ будет относительно прочной, так как избыток электронной плотности будет переходить с металла на элекгроноакцепторную группу СХ. Таким образом, уменьшение прочности связи С-Н и увеличение прочности связи М-С должно способствовать протеканию реакции (27.8) слева направо. Действительно, комплекс нульвалентного железа с фосфиновыми лигандами реагирует с ацетонитрилом, давая комплекс Ре(П), который реагирует с СОз с образованием свободной циануксусной кислоты: Сн, Мегр,~ Н Р вЂ” Сн, 2Ецо( р )1 = Р— Ва — СН1 — Р— 'й — Р- В настоящее время во всем мире ведутся широкие исследования активации алканов, но технологически приемлемые процессы пока не созданы.
27.10. РЕАКЦИИ я-ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫХ И АРЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ 27.10.1. л-ЦИКЛОНЕНтАДИЕНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ я-Система аниона циклопентадиена удовлетворяет правилу Хюккеля, и поэтому этот анион должен иметь свойства ароматических соединений, в частности, замещать водород на другие группы при действии соответствующих электрофильных агентов. Экспериментально проверить ароматические свойства аниона СзНз весьма трудно, поскольку наличие отрицательного заряда делает предпочтительным не замещение водорода, а кислотно- основную реакцию с электрофилом, выступающим в роли кислоты.
Например, сравним бензол и анион циклопентадиена: СзН6+ 1з' -+ С6НзР+ Н' (замещение), но: СзНз + Р'-+ СзНзР (нейтрализация). Когда лиганд СзНз координируется с металлом, например с Ре(П) в ферроцене, его основность сильно уменьшается, однако ароматичность сохраняется.
Ферроцен представляет собой типичное ароматическое соединение небензоидного типа. Для ферроцена и л-циклопентадиенильных соединений ряда других металлов характерны реакции электрофильного замещения в пятичленном цикле. Если в предьщущих разделах данной главы в связи с вопросами металлокомплексного катализа рассматривалнсь реакции обмена лигандов и их взаимодействия в координационной сфере металла, то в данном разделе внимание будет сконцентрировано на реакциях замещения водорода в циклопентадиенильном лиганде на другие функциональные группы. Зги реакции в чисто органическом синтезе практически не используются, поскольку из полученных комплексов очень трудно удалить металл. Таким путем получают разнообразные производные я-циклопентадиенильных соединений переходных металлов, которые используют затем как таковые, не удаляя металл.
Например, растворимую в воде соль продукта ацилирования ферроцена фталевым ангидридом применяют под названием «ферроцерон» при лечении анемии — болезни, связанной с недостатком железа в организме: — 9 ОО СОО Ыа форроцорон Феррояен. Именно открытие ферроцена Посоном и Кили в 1951 г.
положило начало интенсивному развитию химии металлоорганических соединений переходных металлов. Посон и Кили пытались синтезировать дициклопентадиенил С5Н5-С5Н5 действием на циклопентадиенилмагнийбромид хлорида железа (П), но вместо ожидаемого углеводорода выделили устойчивое кристаллическое вещество оранжевого цвета состава (С5Н5)2Ре. Рснтгеноструктурный анализ показал, что в молекуле ферроцена, представляющей собой пятигранную антипризму, атом железа расположен в центре между двумя параллельными пятичленными кольцами. Ферроцен отличается удивительной для металлоорганических соединений термической и химической устойчивостью. Он перегоняется с водяным паром, возгоняется без разложения, не разрушается концентрированной серной кислотой и растворами щелочей.
Одной из причин такой устойчивость является отсутствие пространственного отталкивания между лигандами. Каждый лиганд Ср занимает три места в координационной сфере железа, и все три донорные я-орбитали тридентатного лиганда расположены в пределах небольшого пятичленного цикла, размеры которого исключительно удачно соответствуют размерам Н-орбиталей железа. Наиболее простой синтез ферроцена и других подобных соединений состоит в реакции анионов С5Н5, получаемых взаи- 54т модействием избытка КОН с циклопентадиеном, и хлорида же- леза (П): 2СРН + 8КОН + РеС!2»4НгΠ— ' СРгГе + 2КС! + 6КОН'НгО ДМСО (выход 98%) Являясь ароматическим соединением, ферроцен вступает в разнообразные реакции электрофильного замещения, характерные для бензола: ацилирования, алкилирования, сульфирования, металлирования и др. Некоторые реакции приведены на схеме 27.12: С х е и а 27.
12 НСОСУА1С1з з сов 1) На(ОСОСН г с НКС! 2) КО АГХз Х з* ' з.ш НСХ, РеС1з РОС1з 80з, диоаеаи Рс-БОзН Снз!1з!Мезв Рс-СНгХМег Рс-СНО (где Ее = СзНзреСзнз ) Эти реакции протекают легче, чем аналогичные реакции с бензолом или даже анизолом. Ярко выраженных правил ориентации при вступлении второго заместителя в пятичленный цикл, уже содержащий один заместитель, не обнаружено, однако известно, что если один из циклов содержит заместитель 11рода, то дальнейшая реакция идет по второму, незамещенному кольцу (как в нафталине). Среди многочисленных производных ферроцена наибольшее значение в синтетическом отношении имеют металлоорганические производные, из которых наиболее часто используют ферроцениллитий, который получают из ферроцена и бутиллития в эфире: (С5Н5)2Ге + ~Н9Ь вЂ” ~ С5Н5ГеС5Н41 + С4Н10.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
