04 - (2004) (1125803), страница 76
Текст из файла (страница 76)
Нетрудно заметить, что деление фракций нефти сильно отличается от обычно принятого, которое включает: баллонный газ (температура кипения до 40'С), бензин (40-160'С), керосин (180-270'С), соляровые масла (270-360'С), мазут (температура кипения выше 360'С). 556 Таблица 282 Фракции, получаемые ири перегонке сырой нефти в нефтехимической промышленности Температура кииения ('С) Фракция Йрименеиие в качестве таллина Газовая Легкий газолин Нафта Керосин ниже 20 20-75 75-200 200-250 сжнженные нефтяные газы газолин (автомобильный бензин) топливо для форсунок, тракторное топливо, домашнее топливо Газойль 250-350 более 350 дизельное топливо, топливо лля обогрева домов тяжелое нефтяное топливо Остаток (мазуг) ооо с сн.
н,о . со+ онь. (Ч(/ЮгОз Смесь этих двух газов, известная под тривиальным названием чсинтез-газ», широко используется для промышленного синтеза метанола, и далее из него — формальдегида, уксусной кислоты, 557 В нефтяной промышленности фракция нафта подвергается каталитическому риформингу, в результате которого получается много ароматических углеводородов (гл.
12), а это резко увеличивает октановое число этой фракции до 95 — 100, что позволяет использовать ее в двигателях внутреннего сгорания саму по себе или после смешивания с легким газолином. Каталитическому крекингу на катализаторах кислотной природы при 500' подвергаются газойль и мазут. При этом получается дополнительное количество газолина, но с более высоким октановым числом — около 90, а также газовая фракция, состоящая из СНе, С2Не, СЗНз, СеНко С2Ноь С)Не, С4Нм и небольшого количества водорода.
В нефтехимической промышленности в отличие от нефтяной отдельные нефтяные фракции и природный газ подвергаются трем основным типам химических превращений: термическому крекингу„каталитическому риформингу и газовому риформингу. В результате термического крекинга фракций нафты и газойля получаются разнообразные алкены — этилен, пропилеи, бутены и бутадиен-1,3. При каталитическом риформинге фракций газолина или нафты образуются самые разнообразные ароматические углеводородьг — бензол, толуол, ксилолы, этилбензол и т.д. Газовый риформинг, обычно называемый в нашей стране конверсией метана, осуществляется с целью получения смеси газов — СО и Нз. метиламина, диметил- и триметиламинов, а также аммиака из водорода и азота.
В последующих разделах последовательно подробно показаны три основные типа превращений, реализуюшиеся при термическом крекинге, каталитическом риформинге и газовом риформинге, а также многочисленные процессы с участием продуктов этой комплексной переработки. Здесь не обсуждается технология того или иного процесса, В том числе не рассматриваются технологические схемы, аппаратура, экономика производства и другие технологические вопросы. 28.2. ЭТИЛЕН, ПРОПИЛЕН И ДРУГИЕ ПРОДУКТЫ ТЕРМИЧЕСКОГО КРЕКИНГА ЭТАНА, ПРОПАНА И ФРАКЦИЙ НЕФТИ Этилен прочно занимает первое место по общему объему производства среди всех других продуктов нефтехимического синтеза. Мировое производство этилена в 1990 г.
превышало 50 млн т в год, из них в США — 17,5 млн т, в Великобритании — 1,5 млн т. Этилен получают в результате термического крекинга этапа, пропана, а также фракций нафты и газойля. В странах, богатых природным газом или импортируюших его в большом количестве, для крекинга предпочитают использовать в качестве сырья этан„ пропан и в меньшей степени нафту. Такая технология производства получила развитие в России и США. В странах Западной Европы и в Японии этилен и пропилеи получают главным образом в результате крекинга фракции нафты.
Принципиальная схема термического крекинга очень проста: смесь нагретых газообразных углеводородов и перегретого водяного пара пропускают через стальной трубчатый реактор с большим количеством стальных труб, нагретых до 750-900'С с такой скоростью, чтобы время контакта паров с нагретой поверхностью было в диапазоне 0,2-0,8 с.
Далее продукты крекинга резко охлаждают для того, чтобы избежать дальнейшей деструкции. Охлаждение достигается пропусканием газовой струи через трубы, орошаемые водой. Это позволяет сократить энергетические затраты для получения перегретого водяного пара. В табл. 28.3 приведено распределение продуктов промышленного термического крекинга этапа, пропана, а также фракций нафты и газойля.
В основе термического крекинга лежат цепные радикальные реакции. При нагревании до 600'С и выше углерод-углеродная связь в этапе расщепляется с образованием двух метильных радикалов; СН1 — СН~ — ~ 2 СНз . г 'С 558 Таблица ?8.3 Типовое распределеппе продуктов термвчеекого крекппга этапа, пропана, вафтм п газоала (в 56) Пропав Нафта 0,4 0,9 0,3 5,9 0,9 0,3 21,0 3,8 0,2 18,4 17,5 Далее метильный радикал отщепляет атом водорода от этана, продуктами этого превращения оказываются метан и этильный радикал СНз + СНзСНз — е СН4 + СНЗСН2. В алкильных радикалах связь С-Н, расположенная в !3-положении по отношению к неспаренному электрону, является наиболее слабой, и для свободных алкильных радикалов наиболее типичны реакции !)-распада, в результате которых всегда получаются алкен и более короткий свободный радикал. Р-Распад атил-радикала приводит к этилену и атому водорода: Н СНЖН2 Н + СН2 СН2 (1) Атом водорода вновь отщепляет водород от этапа: Н' + СНзСНз ' Н2 + СНЗСН2 (2) Стадии (1) и (2) представляют собой типичные реакции роста цепи в цепном радикальном процессе крекинга этапа.
Любая рекомбинация радикалов приводит к обрыву цепи: Н ' + СНЗСН2 ' в СНЗСНЗ, СНЗ ° + СНзСН2 — е СНзСНЗСНз; 559 Н2 сн НСмСН СН 4СН СН2 — СНЗ СН2СН=СН2 СН3СН2СН3 сн =снсн=сн СНЗСН2СН=СН2 и СНЗСН=СНСН2 СН,СН2СН2СН2 Бензин Топливная нефть 3,6 4,2 0,4 48,2 40,0 0,7 0,4 0,1 1,! 1,3 24 7 0,6 34,5 4,4 !4,0 !0,0 0,5 2,9 0,8 !5,3 1,8 29,4 3,8 !4,! 0,8 4,8 4,2 0,6 10,6 1,4 24,0 3,2 14,5 0,4 4,7 4,5 сн,сн, ° сн,сн, сн,сн,сн,сн,. Продукты крекинга этапа, содержащие более двух атомов углерода, получаются только из продуктов обрыва цепи.
Крекинг пропана осуществляется по принципиально аналогичной схеме: 1'С сн,сн,сн, сн, ° сн,сн,; СНзСНз — -зн СНз=СНз + Н; СНз + СНзСНзСНз з СНзСНСНз + СН4 или Н + СНЗСНЗСН3 ~н' СН3СНСН3 + Н2 Развитие цепи происходит в результате отщепления атома водорода от пропана при взаимодействии с метильным радикалом или атомом водорода. В отличие от этапа из пропана при этом получаются два радикала: и-пропил СНзСНЗСН3 и втоРичный изо-пропил-радикал (СН3)зСН. Изопропил-радикал стабилизируется в результате отщепления атома водорода, который далее принимает участие в росте цепи: СН3СНСН3 СН3СН-СН3 + Н; Н- + СН3СНЗСН3 — -н СНзСНСН3 + Нз,' Н + СНзСНзСНз — а СНзСНзСНз + Нз. Первичный и-пропил-радикал подвергается Д-распаду с образованием этилена и метил-радикала, который продолжает цепной процесс крекинга пропана: б-распад сн,сн,сн, сн, ° сн,-сн,.
Термический крекинг нафты и газойля принципиально ничем не отличается от расщепления пропана, различие заключается лишь в том, что процесс ~3-распада с расщеплением углерод-углеродной связи происходит многократно, например: с,н„' с сн,сн,сн, + сннсн,Нсн,: 5ба 33-распад сн,сн,сн, сн, + сн,=сн,. 33-распад сн,сн,сн,сн,сн,сн, сн,сн,сн,сн, ° сн,-сн,: 33-распад сн,сн,сн,сн, сн,сн, ° сн,=сн,. Рост цепи в этом случае связан не с гомолизом С-С-связи в алкане, а с отщеплением атома водорода от алкана с помощью радикалов .СНз, СНзСН3 и в редких случаях — под действием атома водорода. Отщепление атома водорода от алкана с длинной цепью атомов углерода обычно приводит к вторичному радикалу, например: С,Н„' Сна СН,СН,СН,СН,СР~СН,СНИЦ.
-[н] Расщепление углерод-углеродной связи в таком радикале при 33-распаде приводит к алкену и более короткому первичному радикалу: й-распад СНзСНзСНгСНзСН~СН2СН2СНСНз — н — н- СНзСН=СНз + СНз(СНг)4СНз, Р-распад сн сн снсн снсн н + 3сн сн . Атом водорода или небольшие радикалы, такие как СНз и СНзСНз, участвуют в дальнейшем развитии цепного крекинга алканов. Количество этилена, образующегося при крекинге разветвленных алканов, должно быть значительно ниже, чем при расщеплении и-алканов. Это легко проследить на примере термического крекинга 4-этилгептана, одного из изомерных нонанов.
Наибольший выход этилена при термическом крекинге н-алканов достигается при максимально повторяющихся процессах Р-распада. Но с реакциями 33-распада конкурируют процессы обрыва цепи и переноса цепи, когда радикал отшепляет атом водорода от исходного алкана. Так как оба конкурирующих процесса — обрыва и переноса цепи — бимолекулярны, их скорость относительно 561 мономолекулярного 0-распада можно понизить, если уменьшить давление, при котором осуществляется крекинг. Технологически это легче всего достигается проведением крекинга в присутствии перегретого водяного пара, что позволяет снизить парциальное давление самих алканов.
Энергия активации для 0-распада значительно выше, чем для процессов обрыва и переноса цепи. Чтобы 0-распад стал доминирующим процессом разложения свободных радикалов, термический крекинг следует проводить при возможно более высокой температуре: порядка 750-900'С. Это способствует возрастанию доли этилена и пропилена в продуктах крекинга: СН,СН, СН:,СН, ! -[Н] Снзс1$СН1СН.-СН1снзснз — -н СнзснзснзСН-СН2снснз, СН,СНз 1 . 0-распад Снзсн2СН2( Н~снаснснз СН,СН, ! — з СНзснзснзСН + СН2=СНСНэ сн,сн,'сн,снсн,сн, Н~" сн,сн,+сн,-снсн,сн,; сн,сн, сн;сн,+ н .
Выход этилена из циклоалканов гораздо ниже, чем из этапа, пропана и и-алканов. Это становится ясно из следующих реакций 0-распада при термическом крекинге циклогексана как модельного соединения: Н вЂ” — в Снаснзснзснзсн=сна; 'СН2СН2СН2СН2СН-СН2 — ~ СН2=СН2 + ' СН2СН2СН=СН2,' ° СН2СН2СН=СН2 — а Н. + СН2=СН-СН=СН2.
Разумеется, здесь были перечислены только основные типы реакций, протекающих при термическом крекинге. В результате вторичных процессов деструкции выход алкенов снижается, и в продуктах крекинга появляются ацетилен, диены и кокс, Для того, чтобы избежать вторичных реакций, крекинг проводят на глубину не более 50%, а непрореагировавшие алканы повторно подвергают крекингу. 28.3. ПРОИЗВОДСТВА НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНА И ПРОПИЛЕНА Этилен представляет наиболее дешевый исходный материал для самых разнообразных промышленных процессов. В этом разделе, также как и в других разделах этой главы, основное внимание сосредоточено на крупнотоннажном производстве объемом более 10-15 тыс.
т в год. К такого рода производствам относятся получение из этилена полиэтилена, окиси этилена, этиленгликоля и этаноламинов, этанола, стирола, уксусного альдегида, винилацетата, хлористого винила и линейных алкенов-1 по Циглеру. 2В.ЗЛ. ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИЭТИЛЕНА„ПОЛИПРОПИЛЕНА И ПОЛИСТИРОЛА Производство полиэтилена было и остается самым крупномасштабным процессом на основе этилена. Фактически более половины этилена, получаемого нефтяной и нефтехимической промышленностью, идет на производство полиэтилена. В промышленности в настоящее время производится три различных типа полиэтилена. Первый из них, так называемый полиэтилен низкой плотности, впервые был получен английской фирмой 1С1 в 1933 г., и его промышленное производство началось в 1938 г.
Полиэтилен низкой плотности получается в результате свободнорадикальной полимеризации этилена, инициируемой кислородом или органическими пероксидами, при температуре от 80 до 300'С и давлении 1000-3000 атм (100-300 МПа). В нашей стране его обычно называют полиэтиленом высокого давления.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
