04 - (2004) (1125803), страница 80
Текст из файла (страница 80)
Современный способ получения винилацетата представляет собой по сути дела особую разновидность Вакер-процесса, где вместо воды используется уксусная кислота: Р21О2, СвО2 2 СН СН ° 2СН СООН ° О 200'С; 10 атм — н 2 СНзСООСН=СИР+ 2 НОО . Смесь этилена и уксусной кислоты окисляется в газовой фазе в присутствии палладиевого катализатора при 200'С и давлении 10 атм., выход винилацетата достигает 90-95% Производство винилацетата в США составило 1,2 млн. т, что соответствует потреблению 2,5-3% производимого этилена. 28.3.6.
ПРОИЗВОДСТВО АКРИЛОНИТРИЛА Первое промышленное производство акрилонитрила в 30-е годы ХХ в. было основано на реакции присоединения цианистого водорода к ацетилену, катализируемой цианидом меди (1): НС— = СН + НСХ вЂ” 2 СН2=СНСМ СН2(Сбн)2 Первоначально акрилонитрил использовался только для получения синтетического бугвдиен-нитрильного каучука (торговое название СКН нли Буна-М) — сополимера бутадиена-1,3 с акрилонитрилом. В 1959 г.
был разработан принципиально новый метод синтеза акрилонитрнла, заключающийся в окислительном аммонолизе пропилена, который полностью вытеснил старый способ его получения: 2СН СНСН бо +2НН 2СН СНСН ° 2 НО. 400 — 450 С Хотя выход акрилонитрила в этом случае не превышает 70%, окислительный аммонолиз пропилена представляет собой самый дешевый и безопасный способ производства акрилонитрила.
Катализатором этого процесса служит фосфомолибдат висмута, но в настоящее время внедряется новый многокомпонентный катализатор, включающий соли висмута, молибдена наряду с другими элементамн. Ежегодное производство акрилонитрила в США превышает 1 млн. т, что соответствует 16% производимого пропилена.
579 При радикальной полимеризации акрилонитрила, инициируемой реактивом Фентона (ЕеЗО4 и Н202),образуется полиакрилонитрил: 2+ Ге; Н2О2 сн,-снсн ...— сн;сн — (сн,~н-~~сн,— сн —- СХ Из полиакрилонитрила изготовляется синтетическое волокно, получившее название «акрилан», «орлон», «нитрон», или искусственная шерсть. Раствор акрилонитрила в диметилформамиде или метилизобутилкетоне через специальные фильеры поступает в осадительную ванну с водой. Образующуюся при этом пряжу используют для изготовления трикотажных изделий, костюмных тканей и в других подразделениях легкой промышленности. Акрилонитрил используется для производства синтетического бутадиенакрилонитрильного каучука (СКН) и сополимера со стиролом.
В последнее время акрилонитрил нашел совершенно неожиданную область применения — для производства динитрила адипиновой кислоты в результате электролитической гидродимеризации: СН2=СНСХ + 2е + 2Н вЂ” ~ ХС(СН2)4С)'1 Динитрил адипиновой кислоты является полупродуктом в производстве известного синтетического волокна найлон-б,б (см. 28.б.4). 28.3.7. ПРОИЗВОДСТВО АКРИЛОВОй КИСЛОТЫ И ЭФИРОВ АКРИЛОВОй КИСЛОТЫ Акриловая кислота получается в результате двухстадийного окисления пропилена. Пропилеи первоначально окисляется до акролеина, который далее окисляется до акриловой кислоты: СН2СН=СН2 + 302 ~»" СН2 СНСНО СН2 СНСООН .
320 С О2 В каждой из стадий используется многокомпонентный катализатор на основе оксидов нескольких металлов. Акриловую кислоту отделяют от других продуктов, поглощая ее водой с последующей вакуумной перегонкой, выход акриловой кислоты составляет 73-83%. Акриловую кислоту далее этерифицируют метиловым или этиловым спиртом. Эфиры акриловой кислоты нашли широкое применение в производстве сополимеров, например с винил- 580 ацетатом, хлорвинилом и другими мономерами. Ежегодное производство акриловой кислоты и ее эфиров в США в конце 80-х годов составляло более б00 000 т.
28.3.8. ПРОИЗВОДСТВО АЛЛИЛХЛОРИДА Аллилхлорид получается при свободнорадикальном хлорировании пропилена хлором в аллильное положение: СНгнСНСН3 + С12 — -н СН2=СНСНЗС! + НС! . 500'С Это обычная цепная радикальная реакция, инициируемая атомарным хлором: С13 — — ~ 2С!; С! ° + СН3СН=СН1 — н- НС! + ° СН1СН=СН3,. СНЗСНСН3 + С13 — — 4н СНЗ=СНСНЗС1 + С1.. Таким образом, механизм хлорирования пропилена аналогичен механизму такой же реакции для алканов; замещение происходит селективно в аллильное положение, поскольку энергия С-Н-связи метильной группы пропилена составляет 87 ккал/моль, что намного ниже энергии С-Н-связи в этилене — ! 08 ккап/моль. При 500'С скорость роста цепи в реакции замещения водорода на хлор значительно выше скорости радикального присоединения хлора по двойной связи пропилена: С!' + СН3 СНСН3 ~~ С1СНЗСНСН3 С1СНЗСНСН3 + С13 ° С1СН1СНС!СН3 + С!'.
Эта реакция практически не конкурирует с замещением водорода в аллильном положении. Аллилхлорнд находит ограниченную область применения для получения аллилового спирта и эпихлоргидрина по следующей схеме: сн,-снсн,а носн,снс~сн,он+ С12 НО ХаОН + С1СНЗСН(ОН)СНЗС1 — з' НЗС вЂ” СНСН1С1. О Эпихлоргидрин применяется для получения глицерина и эпоксидного клея. 581 28.3ЗК ПРОИЗВОДСТВО ТРИМЕРА И ТЕТРАМЕРА ПРОПИЛЕНА В присутствии катализаторов кислотной природы пропилеи дает олигомеры с очень низкой молярной массой. Эта реакция используется в промышленности для получения смеси ноненов и додеценов, обычно называемых тримером и тетрамером пропилена. Олигомеризация пропилена проводится в газовой фазе над «твердой» фосфорной кислотой при 200-250'С и давлении 45-25 атм: СНЗСН=СН2 — ~ СНЗС11СН3 — ~ Н О+,, СН1~й=СН2 О+ — (СН3)2СНСН2СНСН3— О+ О+ — С9Н19' — — э С12Н25' — ~ С12Нм + 22 С9Н,,8+ НО Механизм катионной полимеризации включает образование карбокатионов в качестве интермедиатов, которые претерпевиот перегруппировки, связанные с миграцией гидрид-иона или алкильных групп.
Поэтому при катионной олигомеризации пропилена получается сложная смесь изомерных ноненов и додеценов. До 1970 г. смесь ноненов и додеценов использовалась для получения поверхностноактивных веществ — алкилбензолсульфонатов, содержащих разветвленные алкильные группы с девятью и двенадцатью атомами углерода (см. 28.6.8). В настоящее время производство таких детергентов резко сокращается, и в недалеком будущем они, по-видимому, вообще будут сняты с производства из-за огромного ущерба, который они наносят рекам, озерам и другим водоемам. В настоящее время гримеры и тетрамеры пропилена используются в качестве промежуточных продуктов в оксо- синтезе для получения высших спиртов. 28.3.10.
ПРОИЗВОДСТВО НЕРАЗВЕТВЛЕННЫХ АЛЕЕНОВ-1 И АЛЕАНОЛОВ-1 НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНА Прямой синтез алюминийтриалкилов из алкенов, металлического алюминия и водорода по К. Циглеру широко используется в промышленности, в особенности для получения триэтилалюминия: 582 2 А~ ь ю(сн сн ~ 3 н 6А~н~сн,сн ~ 100 — 140'С 100 — 200 атм бС~Н~ 1О атм б Ю(СН СН,) В современной химической технологии триэтилалюминий играет важнейшую роль в качестве катализатора стереоспецифической полимеризации этилена, пропилена и других алкенов (катализатор Циглера — Натга), а также в производстве линейных алкенов с концевой двойной связью. Этилен реагирует с триэтилалюминием при 100-120'С и давлении 150 атм, внедряясь по связи алюминий-углерод, Эта реакция получила название реакции роста цепи триалкилалюминия.
(СН2СН2)„СН2СН, 100 — 120 С А)(СН2СН1)з + Засы=СН2 — — А)-(Сн~снд)„сн~снз 150 атм (СН,СН,)„СН,СН, С реакцией присоединения этилена конкурирует реакция заме- щения алкена этиленом: юсн,сн,~сн,сн,~,~мсн,сн ), + ЗСН,=СН, 250 С 15 атм + ЗСН,=СН(СН,СН,)„,СН,СН, алкея-1 Размер алкильных групп зависит от соотношения скоростей внедрения и замещения, которое контролируется условиями реакции, главным образом температурой и давлением. Существует два несколько различающихся между собой метода получения линейных алкенов с концевой связью. В двухстадийном процессе этилен взаимодействует с триэтилалюминием при 100-120 С и давлении 150 атм.
В этих условиях скорость конкурирующей реакции замещения мала„и в качестве продуктов образуется сложная смесь алюминийтриалкилов. Затем температуру повышают до 250'С„давление снижают до 15 атм., доминирующим направлением становится реакция замещения, которая приводит к смеси алкенов-1 и триэтилалюминня. Триэтилалюминий рециркулируют для повторного присоединения к нему этилена.
В одностадийном процессе трнэтилалюминий используется только в каталитическом количестве, а саму реакцию проводят при 250'С и 150 атм., т.е. в условиях, когда осуществляется 583 и рост цепи, и замещение алкена этиленом. Алкены отделяют перегонкой с последующим разделением на индивидуальные компоненты вплоть до октадецена-1. Производство линейных алкенов растет очень быстрыми темпами. В настоящее время строится несколько заводов с ежегодной мощностью производства в 150-200 тыс. т.
Эти алкены используются в качестве полупродуктов в так называемом оксо-синтезе (см. 28.8.5), а также для производства поверхностноактивных веществ. При окислении алюминийтриалкилов кислородом воздуха с последующим гидролизом образуются первичные спирты с концевой гидроксильной группой в длинной углеродной цепи; такие спирты называют «жирными спиртамин: К ОК н:о А1 — К вЂ” «А1-ОК вЂ” «КОН + КОН + КОН + А)(ОН)з 3 ОК Несмотря на довольно значительную стоимость, этот процесс имеет некоторую область применения в производстве высших спиртов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
