04 - (2004) (1125803), страница 83
Текст из файла (страница 83)
СНзСН2 Общий выход этилбензола составляет 98%. Главная проблема этой технологии производства зтилбензола заключается в коррозии аппаратуры, в которой выполняется алкилирование по Фриделю- 595 Крафтсу. Для того чтобы устранить этот недостаток, был разработан метод алкилирования бензола этиленом в газовой фазе в присутствии цеолитов как катализаторов алкилирования и трансалкилирования. Взаимодействие бензола с этиленом проводится при 420-450'С и давлении 12-20 атм, выход этилбензола достигает 98%. Можно полагать, что этот способ будет успешно конкурировать с классическим этилированием бензола по Фриделю-Крафтсу.
Дегидрирование этилбензола до стирола осуществляется в газовой фазе при 600-630'С над РезОз или СгзОь Реакция обратима и эндотермнчна, поэтому для достижения высокой константы равновесия требуется высокая температура, однако выше 650 С выход стирола падает из-за более глубокой деструкции субстрата: СН2СН3 сн=сн +н,. Основная трудность выделения стирола заключатся в том, что он чрезвычайно легко полимеризуется при нагревании в присутствии следов перекисных соединений. Стирол получают при вакуумной перегонке в присутствии серы как ингибитора полимеризации. Ежегодное производство стирола в США составляет около 4 млн.
т, на что расходуется до 50% производимого бензола. Стирол служит мономером в производстве самых разнообразных материалов. Полистирол получают в результате радикальной полимеризации, осуществляемой в промышленности тремя способами. Инициируемая пероксидами полимеризация чистого стирола при 100 С дает прозрачный кристаллический стеклообразный полимер, который поддается самой разнообразной механической обработке, температура размягчения кристаллического полистирола составляет 230 С.
Полимеризация стирола в растворе, содержащем синтетический каучук, приводит к жесткому непрозрачному полистиролу с более высокой сопротивляемостью к удару и растяжению, чем кристаллический полистирол. Растягивающийся полнстирол получают эмульсионной полимеризацией стирола, содержащего небольшое количество инертного летучего углеводорода, такого, как пентан или гексан. Полистирол первоначально образуется в виде маленьких капель, которые обрабатывают горячим водяным паром.
При этом пентан нацело 596 удаляется и полистирол получается в форме рыхлой пористой массы. Такой пенообразный полистирол широко используется в качестве упаковочного материала и изолятора. О другом применении стирола в производстве бугадиенстирольных синтетических каучуков см. в разделе 28.4.1, посвященном каучукам. В промышленности и в быту нашли широкое применение в качестве гибких облицовочных листов и в других целях сополимеры стирола с метилметакрилатом СНз=С(СНз)СООСНз и акрилонитрилом. Большое количество стирола расходуется на производство бугадиенстирольного синтетического каучука.
28.6.2. ПРОИЗВОДСТВО ЦИКЛОГЕКСАНА, ЦИКЛОГЕКСАНОЛА И ЦИКЛОГЕКСАНОНА Производство циклогексана, циклогексанола и циклогексанона осуществляется главным образом с целью их дальнейшей переработки в адипиновую кислоту и 1,б-диаминогексан — исходные компоненты для получения найлона. Циклогексан экономически невыгодно получать непосредственно из нефти, так как крайне трудно отделить его перегонкой от других циклоалканов, имеющих очень близкие температуры кипения. Поэтому циклогексан получают каталитическим гидрированием бензола: Хй 250'С; 30 атм +зн ) (100%) Как было отмечено ранее, эта реакция обратима, и положение равновесия зависит от температуры.
Гидрирование бензола до циклогексана экзотермично, поэтому наиболее высокий выход циклогексана достигается при сравнительно невысокой температуре. Оптимальные условия для гидрирования бензола — температура 250'С и давление бензола 30 атм в присутствии никелевого катализатора.
Конверсия бензола в циклогексан в этих условиях достигает 100%. Ежегодное производство циклогексана в США составпяет примерно 1,5 млн. т. Циклогексан далее окисляют с образованием смеси циклогексанона и циклогексанола. Этот процесс является первым этапом в многостадийном производстве найлона и капролактама. Каталитическое жидкофазное окисление циклогексана кислородом представляет собой классический пример цепного радикального процесса, в котором роль ключевого интермедиата выполняет циклогексилгидропероксид СвН„ООН. Окисление 597 циклогексана кислородом воздуха осуществляется в жидкой фазе при 150-160'С н давлении 10 атм в присутствии растворимых солей кобальта в нескольких последовательно связанных между собой реакторах так, чтобы конверсия циклогексана в каждом реакторе не превышала 4-5%.
Превращение циклогексана в циклогексилгидропероксид происходит по радикальному механизму, где роль инициатора цепного процесса выполняет кислород: он . он оооо — Н ° О С ни 150 — 160'С вЂ” ~- С,НпООН+.С,Нп и т.д. В этих условиях соли кобальта катализируют разложение пщропероксида, которое может быть описано с помощью следующих уравнений: СаНнОН + Со~~ — - СбНпО. + ОН + Со СбНпООН + Соз' — С6НпОО + Н+ + Сс~+ . Соли кобальта (П) катализируют одноэлектронное восстановление циклогексилгидропероксида до алкоксильного радикала, который далее превращается в циклогексанол: Н 0* Н ОН + С5Нд — 9 + СьНн или циклогексанон: О + Х' ~ + НХ, Возможны, однако, н другие реакции с участием циклогексильного радикала, например 0-распад„сопровождающийся раскрытием шестнчленного цикла: 598 сна НООС(С Н2)4СООН сн,.
СНз(СН2)4СООН Циклогексанол и циклогексанон могут также подвергаться дальнейшему окислению с раскрытием цикла. Для того чтобы устранить эти нежелательные побочные процессы, конверсия циклогексана в продукты окисления должна быть невысокой, не более 4-5% в каждом реакторе. Продукты окисления разделяют перегонкой, а циклогексан после рециркуляции подвергают повторному окислению. Суммарный выход циклогексанона и циклогексанола составляет 75-80% при соотношении компонентов, близком к 1:2.
Циклогексанол может быть получен также в результате каталитического гидрирования фенола с последующим дегидрированием в циклогексанон. Однако этот способ теряет свое промышленное значение и в настоящее время более 90% циклогексанола и циклогексанона получается в результате окисления циклогексана. 28.62Е ПОЛУЧЕНИЕ АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ И 1,6-ДИАМИНОГЕКСАНА Адипиновая кислота образуется при окислении смеси циклогексанола и циклогексанона 50-60%-й водной азотной кислотой, катализируемом солями меди и ванадия: ОН О 60 — 80" С; 1-4 атм (92-96%) Адипиновую кислоту очищают многократной кристаллизацией из воды.
Более 90% адипиновой кислоты расходуется в производстве найлона-б,б. Другим необходимым компонентом этого производства является 1,6-диаминогексан. Высокие требования, предъявляемые к качеству полиамидного волокна, способствовали разработке нескольких альтернативных путей синтеза 1,6-диаминогексана. Первый метод промышленного синтеза 1,6-диаминогексана основывался на адипиновой кислоте. Адипиновую кислоту превращают в динитрил в результате аммонолиза с последующей дегидратацией. Каталитическое гидрирование адиподинитрила над никелем или хромитом меди приводит к 1,6-диаминогексану: 599 1'!Нэ НООС(СНэ)4СООН ~350.С ХС(СНэ)4СХ (90%); МС(СНН Сн ° Н ' НМ(СН 9 МН (99%9.
Х!' ХНэ !50'С; !50 атм Гидрирование динитрила проводят в присутствии аммиака для того, чтобы устранить побочные реакции, описанные в главе 21. В более современном методе получения 1,б-диаминогексана исходным веществом служит бутадиен-1,34 Хлорирование бутадиена-1,3 в газовой фазе приводит к смеси 1,2 и 1,4-дихлорпронзводных (см. гл. 7, ч. 1). Эту смесь далее непосредственно превращают в 1,4-дицианобутен-2 в результате реакции со смесью цианидов натрия и меди (1).
При каталитическом гидрировании ненасыщенного динитрила получается 1,б-диаминогексан: СНэ=СН вЂ” СН=СНэ + С!э — эн С)СНэСН=СНСНэС! + С(снсн — СН вЂ” СН=СН МССНСН=СНСНСМ Саэ(СХ)э ХаСХ С1 Х1 Н2 Н,М(СН,(,МН,9 150 С; 150 агм В середине 60-х годов был разработан принципиально новый способ получения адипонитрила, основанный на электролитической гидродимеризации акрилонитрила: СНз=СНСХ вЂ” '— " — и СН~-СНСХ вЂ” а. ' СН СНзСХ вЂ” тл-а радикал-аииои радикал О СНэ=ч;НСК 8 Н+ СН СН СМ ' МССН СН СН СНСМ авион — — ХС(СН,),СХ . Самый современный, но отнюдь не безопасный способ синтеза динитрила адипиновой кислоты состоит в прямом присоединении двух молей цианистого водорода к бугадиену, катализируемом комплексами кобальта или никеля, содержащими в качестве лиганда трифенилфосфнн: СНС=СНСН=СНз + НСХ н ХС(СНз)4СХ.
600 за.6.4. ИОлилмидные синтетические ВОлОкнА К синтетическим полиамидным волокнам относятся найлон-б,б и найлон-6 (капрон). Найлон-б,б получают в результате поликонденсации адипиновой кислоты и 1,6-диаминогексана при 270-275'С и давлении 20 атм. Первоначально в водном растворе из адипиновой кислоты и 1,б-диаминогексана при очень точно соблюдаемом молярном соотношении 1:1 образуется двойная соль состава 1;1, которая при нагревании до 270-275'С превращается в полиамид найлон-б,б: НΠ— С-(СНз)4-С вЂ” ОН + Н2Х(СНз)4ХНз — ' !! !! О О 275 С вЂ” ~т ОО С (СНг)4-С вЂ” ОО !! 20 атм О О НзХ(СНз)аХНз лвойнаа соль состава 1;1 ХН(СНа)4ХН-С-(СНз)4-С-ХН(СНт)ьХН-С-(СНа)4-С + 2НтО !! !! !! !! ~ О О О О найлон 6,6 Цифры 6,6 в названии полиамидного волокна указывают на число атомов углерода, находящихся между двумя атомами азота во всей полиамидной цепи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
