04 - (2004) (1125803), страница 84
Текст из файла (страница 84)
Найлон-б,б имеет молярную массу порядка 10 000-15 000 и температуру плавления 250 С. Найлоновое волокно получается при продавливании расплава при 280'С через фильеры. Ежегодное производство найлона в мире составляет несколько миллионов тонн и непрерывно возрастает. Другое полиамидное волокно — найлон-б (иначе называемый капрон, дедерон, перлов) — получается при полимеризации капролактама в присутствии каталитических количеств воды при 220'С: Н,С вЂ” СН, Н,С 220 С СН нн 0 капролактам 601 — а ...— Хн(СН ) СХН(СН ) СХН(СН ) С вЂ”... + лН О 25!! 25!! 25!! " 2 О О О Вода гидролизует некоторую часть капролактама до е-аминкапроновой кислоты, которая затем взаимодействует с капролактамом с образованием полиамида: Н,С СН, НС Н2Π— 2 — 5 Н2Х(СН2)5СООН; Н2С Х О Н С вЂ” СН НС СН / + Н2Х(СН2)5СООН вЂ” з НС ХН О Н Н(ОН ( ОНН(ОН ) ОООН !! О и т.д. — ~ Н2Х(СН2)5С~ХН(СН2)5С ОН !! ~ !! ~ О О н '~ ~' ОО~~НН(ОН ( ОООН + Н Н(ОН (О' ~ ~ НН(ОН,(,О НН(ОН,(,О'Ъ" (((~~ ° Н,О "!! '!! О О Исходный капролактам образуется в результате бекмановской перегруппировки оксима циклогексанона: ОН О (") — „:;:,.
()- ООЙ О Х вЂ” ОН нс — сн, о Н,5О, Ф, !20 С Н,С сн, ° н,нон ~ 100 С Н2ЗО,/50» Н С (95%) Х О Ежегодное производство капролактама в США достигает 530 000 т. По своим физико-химическим характеристикам найлон-б,б и найлон-6 мало отличаются друг от друга. Полиамидные волокна отличаются высокой прочностью при растяжении до 4000 кг/см„хорошей упругостью и устойчивостью к действию ряда химических реагентов.
28.6.5. ПОЛУЧЕНИЕ ФЕНОЛА Небольшое количество фенола можно выделить из каменноугольной смолы. Производство фенола на основе бензола появилось в начале ХХ в. Первый промышленный синтез фенола заключался в «шелочном плавлении» бензолсульфоната натрия с гндроксидом натрия без растворителя при 300-350 С (см.
главу 21): 300-350 'С ЯозХа+ 2ХаОН ( ) ОХа+ Хаз5оз Ха+ НС1 — » ОН+ ХаС1. (90%) В 1930-х годах на смену ему пришел так называемый «Дау-процесс», в котором фенол получался при взаимодействии хлорбензола с водным раствором ХаОН при 300'С и давлении 250-300 атм: 300 С; 300 атм С1 + 2ХаОН ' ( 1 ОХа + ХаС! 2 (90%) Его модификацией стал метод Рашига, в котором резко снижался расход хлора, так как НС1 вновь окислялся кислородом до хлора: ° нс о,~ с,у> о~~ о Сис); Гес! /~~ Са ~РО 1 »о. 200'С Н,О (~~он + нО (85») 603 Недостатком метода Рашига является высокая коррозия аппаратуры и небольшой выход (10%) на каждой стадии, из-за чего необходимо использовать принцип рециркуляции реагентов.
В середине 1950-х годов эти методы были вьггеснены принципиально новым процессом, основанным на кислотно-катализируемом разложении гидропероксида кумола. Производство фенола на основе кумола включает три стадии: о Д +сн,сн-сн, '' ".' ~Дн — сн<сн,>, НзРО~/ЯО~ 100 — 130'С СН вЂ” ~~ (Д 1 — С вЂ” ООН вЂ” '- — '-~. (Д 1 — ОН + СН,СОСН, I 'СН 50'С з Конечными продуктами этих превращений являются фенол и ацетон, что выгодно отличает этот метод от всех предыдущих.
Выход фенола составляет 83%, и на каждую тонну фенола получается О,б т ацетона. Алкилирование бензола пропиленом осуществляется в газовой фазе в избытке бензола при 250'С и 25 атм над «твердой» фосфорной кислотой. Кумол выделяют перегонкой и далее окисляют кислородом или воздухом при 100-130'С в жидкой фазе. Конверсия кумола в гидропероксид достигает 30-40%, и кумол повторно рециклизуют до тех пор, пока степень конверсии не возрастет до 75-85%. Гидроперекись кумола далее разлагают 1%-м раствором Нз804 при 50'С до фенола и ацетона. Разложение гидро- перекиси кумола описывается механизмом, где ключевой стадией является анионотропная 1,2-миграция фенильной группы: СНз н+ СНз „О,СНз РЬ вЂ” С вЂ” ООН РЬ вЂ” С вЂ” ООНт — ~ ДРЬ: — С вЂ” О О+ СН СНз н:,Π— СО ~ РьО С~ЪН, СНз СН вЂ” РпОН + СНзСОСНз + Н~. В настоящее время более 70% производимого фенола получают из кумола.
Низкая себестоимость этого производства опреде- ляется главным образом относительно высокой ценой ацетона на мировом рынке, которая сохраняется на протяжении многих лет. Доля «сульфурационного» метода получения фенола составляет не более 5%, а доля «Дау-процесса» и метода Рашига в настоящее время не превышает 10-15%. Ежегодное производство фенола в США составляет около 1,5 млн. т и потребляет 15-20% производимого бензола. Фенол используется главным образом для производства фенол-формальдегидных смол (бакелита) и бисфенола А, получение которых описано в главе 21. 28.6.6. ПОЛУЧЕНИЕ НИТРОБЕНЗОЛА И АНИЛИНА Ежегодное производство анилина в США достигает 640 000 т. Нитрование бензола нитрующей смесью и последующее восстановление нитробензола в анилин подробно описаны в других главах.
Здесь же приведены только условия реакций и выход конечных продуктов: 65% Н2804, 25% НАВОЗ', 10% НзО СН С»Н~ХО1 196-99%); Н2, 'С)1/3102 о нКО о н ((н (98»(. 270 — 290'С; 5 атм На протяжении многих лет анилин использовался целиком для нужд анилинокрасочной промышленности синтетических красителей. В последние 20 лет положение коренным образом изменилось. Сейчас только 10 — 15% всего производимого анилина потребляется для производства красителей„55% используется для производства изоцианаюв, 20% в резиновой промьшпенности и 10-15% идет для производства ядохимикатов в сельском хозяйстве.
В наиболее широком масштабе анилин используется для производства 4,4-диаминодифенилметана, который далее превращают в 4,4-дифенилметандиизоцианат 1МДИ): Ежегодное производство зтого изоцианата в США составляет 380 000 т. МДИ используют для получения жесткого пенопласта и других изделий из полиуретана. 605 28.6.7. ПОЛУЧЕНИЕ МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА Малеиновый ангидрид получают каталитическим окислением бензола кислородом воздуха в газовой фазе над ЧзОз при 350-400'С: О нс — «Р~ ) О ( О 2НО 2СО НС О (60 — 70%) Производство малеинового ангидрида этим явно устаревшим способом достигает в США 180 000 т ежегодно. Экономически целесообразнее исходить из бутана или бугенов, но такая технология еще не разработана.
28.6.8. ПРОИЗВОДСТВО ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ— АЛКИЛБЕНЗОЛСУЛЬФОНАТОВ Выше уже было отмечено, что сульфирование аренов имеет наибольшее значение для получения алкилбензолсульфонатов, содержащих алкильные группы от Сю до См. Исходные алкилбензолы получают, как правило, алкилированием бензола додеценом или смесью нормальных алкенов с неразветвленной цепью СННН-СИНИ в присутствии Нг в температурном интервале от 5 до 70'С, где бензол играет роль и реагента, и растворителя: сн,— сн — с н (90%) Для создания экологически чистого производства для алкилирования бензола необходимо использовать алкены или алкилгалогениды с неразветвленной цепью. Алкены в качестве алкилирующих агентов могут быть с успехом заменены алкилгалогенидами, тогда в качестве катализатора применяют хлорид алюминия.
Сульфирование алкилбензолов осуществляется 20%-ым олеумом или оксидом серы (Ч1). Сульфогруппа направляется почти исключительно в лара-положение: 686 СН2 ~1 СН с Нз +1 с,н„„,— сн — с„н ., 50'С ЗОЭН сн,— сн — с н +СО +НО 8О Ха Ежегодное производство линейных алкилбензолов в США в конце 80-х годов составляло около 280-290 тыс. т. Для алкилирования бензола необходимо использовать алкены или алкилгалогениды с неразветвленной углерод-углеродной цепью. Это позволяет создать экологически чистое производство, поскольку линейные алкилбензолсульфонаты подвергаются биологической деструкции в почвенных водах и, следовательно, не загрязняют водные ресурсы рек и водоемов.
28.7. ПРОИЗВОДСТВА НА ОСНОВЕ ТОЛУОЛА И КСИЛОЛОВ Область применения толуола и ксилолов в промышленном органическом синтезе более ограничена, чем у бензола. Ор7локсилол и лара-ксилол используются в промышленности практически только для синтеза соответственно фталевого ангидрида и терефталевой кислоты. Из толуола получают несколько продуктов крупномасштабного производства — толуолдиизоцианат, бензойную кислоту и тринитротолуол.
28.7.1. ПРОИЗВОДСТВО ТОЛУОЛДИИЗОЦИАИАТА Толуолдиизоцианат (ТДИ) применяется для производства полиуретанов, гибкого пенопластического материала, широко используемого в текстильной и обувной промышленности, обивочного материала в быту и на транспорте, производстве ковров, постельных принадлежностей и т.д. Ежегодное производство ТДИ в США составляет 300 000 тонн. Толуолдиизоцианат образуется в результате следующей цепи превращений: 607 ХОз СН, СН, ХНз ХСО ~на С2 ХНз Конечный продукт представляет собой смесь изомерных 2,4-толуолдиизоцианата и 2,6-толуолдиизоцианата в соотношении от 4:1 до 2:1, которое соответствует соотношению 2,4- и 2,6-динитротолуолов, образующихся при нитровании толуола.
Нитрование толуола проводят в два этапа. Первоначально толуол нитруют до смеси орлзо- и пара-нитротолуолов нитрующей смесью, состоящей из 20% НХОз, 60% Нз804 и 20% НзО при 30- 35'С. Динитротолуолы получают при последующем нитровании 35%-й НХОз — 65%-й Нз804 при 70-80 С. Гидрирование динитротолуолов осуществляется в жидкой фазе в растворе метанола над Рг, Рд или Х1 Ренея при 90 †1'С и 50 атм. Конденсация толуолдиаминов с фосгеном идет в растворе хлорбензола или одихлорбензола в нескольких последовательно соединенных реакторах, где температура изменяется от 20 до 190'С. ТДИ выделяют и очищают перегонкой в вакууме, выход ТДИ в пересчете на толуол составляет 75-88%.
Этот способ получения ТДИ имеет много недостатков: использование токсичного фосгена и диаминотолуолов и многостадийность производства. В настоящее время с ним успешно конкурирует другой способ, где ТДИ получается непосредственно из динитротолуола: катализатор сн с н О20 ь бсо + зсн2сн Он Снзсанз(ХНСООСНзснз)з + 4СОз пиролиз СН,С,ННннсоосн,сн,2, сн,с,нкнсоа ° + 2 СН,СНзОН . 608 Полиуретаны получаются при взаимодействии ТДИ, МДИ или другого диизоцианата с полиолами, например с продуктами конденсации пропиленоксида с глицерином (см. ниже) и другими диолами: СН ХСО + НОСН2(СН2)лсн2ОН ХСО СН НН-С-ОСН2(СН,)„СН,О-С-НН1 „ О 28.7.2. ПОЛУЧЕНИЕ ЕЕНЗОйНОй КИСЛОТЫ, ТЕРЕФТАЛЕВОЙ И ФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ Ароматические карбоновые кислоты получают жидкофазным окислением алкилароматических углеводородов кислородом воздуха в присутствии гомогенных катализаторов — солей кобальта или марганца.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
