04 - (2004) (1125803), страница 86
Текст из файла (страница 86)
Двустадийный процесс, включающий переэтерификацию в ключевой стадии, позволяет обойти это затруднение. Доля полиэфирных волокон среди синтетических волокон превышает 45%, тогда как доля обоих найлонов составляет около 30%, Другим коммерчески важным пслиэфиром является «кодел»вЂ” продукт поликонденсации диметилтерефталата и 1,4-дигидроксиметилциклогексана: НЗСН~~~Н~ОН + СНА~ ( ) -ОСН1 250'С !! !! О О -а - — С С-ОСН СНзО + 2СНзОН !! !! О О и кодел 1,4-Дигидроксиметилциклогексан получается в результате каталитического гидрирования диметилтерефталата над хромитом меди: НН~Π— Н О С вЂ” ОНН~ + Ц !! !! 250'С; 220 атм ΠΠ— НОС Н1 Н1ОН Синтетическое волокло «кодел» применяется в производстве тканей, ковровых покрытий и обивки для мебели.
Фталевый ангидрид с конца Х!Х в. служил важным промежуточным продуктом для производства красителей. В начале ХХ в. был разработан первый удобный способ синтеза фталевого ангидрида, основанный на окислении нафталина в газовой фазе кислородом воздуха при 400-450 С в присутствии ЧзО1 как гетерогенного катализатора: О С) ~ ) +~Н ~~. 1 С) Н+4С» С 185 90%1 О б1б Возрастающая потребность во фталевом ангидриде и фталевой кислоте и дефицитность нафталина как исходного сырья заставило искать другие исходные вещества. Наиболее подходящим лля этой цели оказался о-ксилол„получаемый в большом количестве при каталитическом риформинге нефти. В настоящее время до 80% фталевого ангидрида получают в результате окисления о-ксилола.
Окисление о-ксилола проводят примерно в тех же условиях, что и окисление нафталина, используя Ч205 на силикагеле в качестве катализатора: о СН 2 Ч205 СФ <75-80%~ О Ежегодное производство фгалевого ангидрида в США составляет 550 000 т. Предпринимаются попьггки создания метода окисления о-ксилола во фталевый ангидрид, аналогичного тому, который используется для окисления л-ксилола до терефталевой кислоты. Фталевый ангидрид имеет три основные сферы применения. Наиболее важной областью применения фталевого ангидрида является производство диалкилфталатов, которое потребляет 50- 60% всего фталевого ангидрида. Диалкилфталаты используются в качестве пластификаторов для различных полимеров, прежде всего полихлорвинила.
Твердый негнущийся полихлорвинил превращается в мягкий, поддающийся различной механической обработке материал после введения примерно 40-45% пластификатора. Для получения пластификаторов фталевый ангидрид этерифицируют смесью спиртов, содержащих от 8 до 30 атомов углерода: о С СООС5Н,2 ( ) О+ ~С,НчОН + 2Н20. С соос, н, При конденсации фталевого ангидрида и малеинового ангидрида с пропиленгликолем получаются ненасыщенные поли- эфиры с низкой молярной массой.
Двойная углерод-углеродная связь малеиновой кислоты обеспечивает возможность кросс-сочетания с рядом полимеров. Такие привитые полимеры находят широкое применение в строительстве в качестве арматуры. 617 При поликонденсации глицерина с фталевым ангидридом получаются так называемые алкидные (глифталевые) смолы. Наличие трех гидроксильных групп в глицерине способствует образованию трехмерного полимера, содержащего поперечные связи между растущими цепями. Растворы алкидных смол в органических растворителях с добавками красителей используют в качестве эмалей и лаков для окраски металлической поверхности станков, вагонов и т.д., а также в производстве линолеума и клеев. Важнейшим потребителем толуола является военная промышленность, где нитрованием толуола получают 2,4,6-тринитротолуол.
Тринитротолуол (тротил) был и остается самым важным по объему производства среди всех остальных взрывчатых веществ. 28.8. ГАЗОВЫЙ РИФОРМИНГ И РОДСТВЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ 28.8.1. ГАЗОВЫЙ РИФОРМИНГ Газовый риформинг и связанные с ним процессы составляют третий, основной блок нефтехимического производства. Газовый риформинг в настоящее время лежит в основе промышленного синтеза аммиака, метанола, уксусной кислоты, уксусного ангидрида, алканов по Фишеру-Тропшу, гидроформилирования алкенов (оксо-синтез) и ряда других процессов.
Термин нефтехимический газовый риформинг описывает группу родственных реакций, в результате которых природный газ или фракция нафта превращается в смесь СО и Нъ называемую «синтез-газ». Получение «синтез-газа» из природного газа может быть выражено уравнением: М СН ° Н О СО 3» О'; ЬЯ'=+50 800'С Эта реакция носит название конверсии метана; она эндотермична и обратима.
Положение равновесия зависит от температуры. Оптимальной являетсл температура 800 С в присутствии никелевого катализатора. Образование синтез-газа в результате конверсии метана осложняется рядом побочных процессов, сопровождающихся отложением кокса на катализаторе: СО+ Н~ С+ Н»О; 2СО СОг+ С; СН4 С + 2 Нз . 618 Для устранения этих процессов необходим большой избыток перегретого водяного пара, что позволяет сместить равновесие первой из этих реакций влево.
Оксид углерода (11) способен взаимодействовать с водой с образованием водорода и СОз.' СО+ НзО СО»+ Нз+ ЬН', ЛН' = — 9,2 ккал/моль. При 800 С константа равновесия этой экзотермической реакции очень мала, и концентрация СО, также ничтожно мала. Если для получения «синтез-газа» вместо природного газа использовать фракцию нафта, то помимо синтез-газа всегда получается значительное количество углерода, и это осложняет процесс выделения продуктов реакции. Получение «синтез-газа» конверсией метана осуществляется примерно с 1955 — 1960 гг. До этого его получали при взаимодействии кокса с водяным паром в очень жестких условиях при 1200'С: с+»» «0 н +ю': ьн'- 314 1 1200'С Необходимую для этой эндотермической реакции высокую температуру можно поддерживать за счет сжигания части кокса до СОь Через слой раскаленного угля поочередно продувают воздух и перегретый водяной пар.
Процесс чрезвычайно энергоемок и требует затраты большого количества кокса. Более эффективна подземная газификация угля, где уголь в пластах обрабатывается смесью кислорода и водяного пара. Себестоимость «синтез-газа», водорода и СО, полученного газификацией каменного и бурого угля, в настоящее время гораздо выше, чем при конверсии метана.
Поэтому более 90% оксида углерода и водорода сейчас получают газовым риформингом природного газа и нафты. В ближайшее время, по крайней мере до 2010 г., ситуация, по-видимому, принципиально не изменится. Однако такой прогноз не может быль долговременным, так как, по оценкам специалистов, запасы угля в десять раз превосходят запасы нефти.
Это потребует в будущем коренной реконструкции технологии газификации каменного угля. «Синтез-газ» как исходное сырье используется во многих крупномасштабных химических производствах. Самый важный из них— синтез аммиака из азота и водорода: Х ЗН 450 — 500'С; 150 — 350 атм Ре 21ЧНз . Необходимый для этого водород получают конверсией СО: 61» Ге Оз СО» Н~О « — —.— СО«+ Н2 и последующим связыванием СОг раствором гидроксида калия или этаноламина. Детальное описание производства аммиака выходит за рамки курса органической химии. Отметим лишь, что синтез аммиака стал в настоящее время самым крупнотоннажным из всех химических производств. Мировое производство аммиака превышает 70 млн.
т в год и продолжает расти. Лидирующее место здесь занимают Россия и США. Аммиак используется главным образом для получения азотных удобрений — нитрата и сульфата аммония, мочевины и др., а также для производства азотной кислоты. Мочевина получается при взаимодействии ХНз и СОз в газовой фазе: 175-220 С 2КН +СО ~»<„»>,«»Н«0»Н +Н,О. Одним из первых органических производств на основе «синтез- газа» стало производство углеводородов по Фишеру-Тропшу (1923 г.). 28.8.2.
СИНТЕЗ ФИШЕРА-ТРОНША Синтез Ф. Фишера-Г. Тропша можно рассматривать как восстановительную олигомеризацию оксида углерода на гетерогенных катализаторах, ведущую к образованию смеси различных алкенов и алканов: СО + 2пНз — '~ СпН2п + Н20; СО + 2(п+1)Нг — » СпНзп»2 + Н20. В качестве катализаторов использовались кобальт, железо, рутений, промотированные различными добавками. Состав продуктов зависит от природы катализатора, условий реакции и изменяется в очень широких пределах. При взаимодействии СО и Нз на кобальте, осажденном на кизельгуре и содержащем в качестве промоторов диоксид тория ТЬОз и МЕО, при 200*С и давлении 1-1,5 МПа (10-15 атм) получается около 80% парафинов нормального строения, 15% неразветвленных алкенов и около 5% разветвленных алканов.
Получающаяся смесь углеводородов состоит из 45% низкого качества бензина, 23% дизельного топлива, 3% машинного масла и 27% высших твердых парафинов. Во время второй мировой войны этим способом в Германии и Японии осуществлялся синтез моторного топлива. Общая мощность 620 производства в 1943-1944 гг. достигала 1 млн. т в год. Более дешевые и доступные железные катализаторы активны и стабильны в широком интервале температур и давлений. На осажденных железных катализаторах, содержащих 81О1, К10 и медь, получают смесь бензина (32%), дизельного топлива (20%) и высших парафинов (48%), причем их соотношение меняется с изменением температуры.
Бензин, получаемый на железных катализаторах, имеет лучшие моторные характеристики, чем бензин, производимый на кобальтовых катализаторах. Для получения высокомолекулярных парафинов (»полиметилена») — линейных алканов с молярной массой до 1О зффективным оказался мелкодисперсный рутений при 150-200'С и давлении до 1000-2000 атм. Твердый парафин, называемый церезином, находит ограниченное применение — в микробиологической и медицинской промышленности. После окончания второй мировой войны установки по производству бензина и дизельного топлива по Фишеру-Тропшу в Европе и Японии были демонтированы из-за высокой себестоимости угля как источника топлива и высокой себестоимости процесса Фишера-Тропша.
В настоящее время промышленное производство бензина и дизельного топлива зтим методом осуществляется только в Южной Африке, не имеющей собственных нефтяных ресурсов и доступа к мировым источникам нефти. Добыча нефти, согласно предварительным оценкам, достигнет апогея в начале ХХ1 столетия и затем начнет непрерывно уменьшаться.
В перспективе добыча угля должна превзойти добычу нефти, и синтез углеводородов различных классов станет базироваться на угле. Несомненно, однако, что технология получения жидкого топлива из угля в будущем будет принципиально иной, чем в процессах Фишера-Тропша. 28.8.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
