04 - (2004) (1125803), страница 89
Текст из файла (страница 89)
28.8.6. ГИДРОКАРВОНИЛИРОВАНИЕ ИЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Алкины и алкены реагируют с оксидом углерода и водой в присутствии карбонилов металлов с образованием ненасыщенных карбоновых кислот. Эту группу реакций по имени их первооткрывателя обычно называют «карбонилированием Реппе».
Классический пример этой реакции — гидрокарбонилирование ацетилена по Реппе: НС СН + СО + Н20 "' СНг=СНСООН (90%). ) 80 — 200'С; 40-50 атм В качестве катализатора наиболее эффективен карбонил никеля, который получается непосредственно в процессе реакции из бромида никеля Х(Вг, и йодида меди (1) Сиг1,.
Именно такая технология была запатентована и применяется фирмой ВАБР для промышленного получения акриловой кислоты из ацетилена на установке мощностью 130 000 т в год. Суммарная мощность мирового производства акриловой кислоты по Реппе составляет ежегодно около 500 000 т.
В настоящее время для производства акриловой кислоты предпочитают иной путь, основанный на каталитическом окислении пропилена, описанный в разделе 28.3.7. Промышленное производство насыщенных карбоновых кислот гидрокарбоксилированием алкенов не получило пока широкого применения. В настоящее время освоено производство пропионовой кислоты из этилена, объемом в 50000 т ежегодно: СНз=СН» + СО + Н2О, СН,СНзСООН (95%). )ч1(СО), 270-300'С; 240 атм 832 Этот метод экономически выгоднее двухстадийного способа получения пропионовой кислоты гидроформилированием этилена с последующим окислением пропионового альдегида.
Реакция алкоксикарбонилирования алкенов-1 Св-См используется в ограниченной степени для получения эфиров жирных кислот: Со,(СО)р, С5Н5)ч КСН=СН2+ СО + СНзОН 28 1. 5 КСН1СН2СООСНь Метиловые эфиры этих кислот используют в качестве компонентов смазочных масел, а после их гндрирования до спиртов — для производства синтетических моющих средств в виде эфиров сульфокислот, а также для получения пластификаторов— диалкилфталатов. 28.9.
ПРОИЗВОДСТВА ГАЛОГЕНМЕТАНОВ, СЕРОУГЛЕРОДА, ВЫСШИХ АЛЕЕНОВ И АЦЕТИЛЕНА В основе нефтехимического производства лежат три фундаментальных процесса: термический крекинг, каталитический крекинг и газовый риформинг. Продукты этих трех типов переработки нефти составляют сырьевую базу для подавляющего большинства крупномасштабных производств в сфере промышленного органического синтеза. Существует, однако, ряд процессов и производств, не укладывающихся в эти рамки. В этом разделе будут рассмотрены некоторые из них, наиболее освоенные химической промышленностью. Хлорметаны производятся в промышленности в весьма значительном количестве. В США, например, ежегодно производится около 320000 т СН5С1, 350 000 т СНзС1н 180000 т СНС1, и 370 000 т СС)4.
Один из методов получения этих соединений заключается в прямом хлорировании метана в газовой фазе при 400-450'С: 400-450'С С!г сн,+сН сн,с+на 400 — 450 С сн,сН*на снсН ° нс~ ссс нс~. 02 400 — 450 С Это типичный радикальный цепной процесс, механизм которого был описан в гл. 4 (ч.
1). При хлорировании метана образуется смесь всех четырех продуктов замещения водорода на хлор. Соотношение продуктов зависит от молярного соотношения метана и хлора, для более глубокого хлорирования СН,С1, СН2С!с и СНС1з 633 можно рециркулировать. Большим недостатком прямого хлорирования метана является образование НС1 в качестве побочного продукта, который в этих условиях невозможно рационально утилизировать, так как продукты хлорирования промывают водой для удаления НС1 и далее разделяют перегонкой. Поэтому существуют альтернативные методы получения хлорзамещенных метанов. Хлористый метил получают при взаимодействии метанола с НС1 (см.
выше), четыреххлористый углерод образуется при обработке сероуглерода хлором (см. ниже); При нагревании до 600'С СС1, разлагается с образованием тет- рахлорэтилена: 2СС)4 — ~~ СС1г=СС12 + 2С!ь Хлористый метил применяется в качестве метилирующего агента для производства тетраметилсвинца и различных метилсиланов: Си сн,а + н Бсн,222с2, ° Бсн,2,22с2, Бсн,2,22с2. 300 — 69ГС Метиленхлорид находит широкое применение в качестве растворителя в тонком органическом синтезе. Хлороформ применяется главным образом, для производства хлордифторметана (фреона-22)— одного из важнейших хладоагентов в холодильных установках: СНС1з+ 2НР— н СНС1Рт+ 2НС1.
Четыреххлористый углерод используется в качестве растворителя и исходного вещества для получения хладоагента дихлордифторметана (фреон-12): СС14+ 2НР— Б СС12РБ+ 2НС!. Сероуглерод первоначально получали из углерода и серы. В настоящее время этот способ полностью вытеснен другим, который основан на взаимодействии метана и серы в газовой фазе при 600'С и давлении 2-5 атм в присутствии А1зОР СН Б СБ БН,Б бОО С; 2 — 5 атм (90%) 634 Сероуглерод поглощают высококипящей нефтяной фракцией и выделяют перегонкой.
Сероводород окисляют до серы, которую рециркулируют. Главным потребителем сероуглерода является производство искусственного шелка, значительное количество расходуется на получение СС1,: "еоз СБг + ЗС1г ' э СС14 + БАС!~ 30"С СБз+ 2$рС!г — ~~- СС!х+ 65. Ранее мы уже отмечали, что Ма-соли линейных алкилбензолсульфонатов составляют основу синтетических моющих средств, употребляемых в быту. Для их получения широко используется алкилирование бензола по Фриделю — Крафтсу линейными алкенами с концевой двойной связью (см. 28.5). Алкены-1 получают олигомеризацией этилена по Циглеру. Современный и более перспективный промышленный метод синтеза линейных алкилбензолсульфонатов состоит в алкилировании бензола линейными хлоралканами.
Линейные алканы СьзНзз+ СмНм вьщеляют из керосиновой фракции нефти адсорбцией на цеолитах. Цеолиты адсорбируют н-ялкапы, но не адсорбируют разветвленные углеводороды, которые не могут проникнуть в полость цеолита. Хлорирование алканов дает смесь монохлоралканов с различным положением атома хлора, например: 100'С СпНм+ С1~ — ч СпНмС1+ НС1. Степень превращения ограничивают 20-30% для того, чтобы избежать полигалогенирования. На протяжении 20 — 30-х гг. ХХ в.
ацетилен бьи ключевым реагентом производства многих органических соединений, среди которых необходимо выделить производство хлорвинила, уксусного альдегида и 1,4-бутандиола. В то время ацетилен получали гидролизом карбида кальция, который в свою очередь получали восстановлением негашеной извести коксом в исключительно жестких условиях при 2500'С. С расширением масштабов производства этот способ оказался нерентабельным, и после второй мировой войны был заменен электрокрекингом метана: 2СН, НС СН 3Н, 1200-1500 С 0,01 — 0,1 с Это породило дополнительные проблемы, связанные с тем, что время крекинга не должно превышать 0,1 с, а оптимальным 635 является интервал 0,01 — 0,05 с. Такого положения можно достичь в результате очень быстрого теплообмена. Капитальные и энергетические затраты при этом гораздо выше, чем при термическом крекинге нафты, приводящем к этилену и пропилену.
Развитие нефтехимического производства привело к тому, что в большинстве промышленных процессов ацетилен был вытеснен более дешевым и безопасным этиленом. В настоящее время ацетилен имеет ограниченную область применения в крупнотоннажном химическом производстве. В рамках одной главы невозможно охватить все важнейшие крупномасштабные органические производства.
Среди них намеренно были выбраны те, которые основаны на нефтяном сырье. Мы не разделяем пессимизма тех, которые полагают, что у нефтехимии нет отдаленной перспективы. Во-первых, даже разведанных в мире запасов нефти, согласно оценкам специалистов, хватит по крайней мере до 2100 г. Во-вторых, в недалеком будущем должны произойти принципиальные изменения в мировом энергетическом балансе, и основным источником энергии станут водород и атомное ядро, а роль нефти как топлива будет неуклонно снижаться.
Тогда нефть, наконец, займет еще на многие десятилетия свое исконное место основной химической кладовой, хотя сейчас просто невозможно предсказать точные соотношения между нефтью, газом и углем как энергетических поставщиков в отдаленном будущем.
Глава 29 ПЛАНИРОВАНИЕ МНОГОСТАДИЙНЫХ СИНТЕЗОВ' 29.1. ВВЕДЕНИЕ Основной задачей органической химии является синтез тех или иных соединений с заданной структурой. Очевидно, по возможно существование огромного множества органических соединений, различающихся числом и порядком связи атомов, входящих в состав молекулы, топологией и пространственным 1трехмерным) строением молекулы. Естественно, что создание данной молекулы из нескольких простых фрагментов в одну стадию — задача нереальная. Поэтому перед химиком-синтетиком постоянно возникают задачи планирования многостадийных синтезов. В случае относительно простых соединений, например соединения (1), предложить схему синтеза достаточно легко, не прибегая к каким-либо специальным логическим приемам. ОН а-терпинеол ' Эта глава написана канд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
