04 - (2004) (1125803), страница 85
Текст из файла (страница 85)
Обычно в качестве катализатора используют ацетат кобальта или Со-соли высших карбоновых кислот. Бензойную кислоту получают окислением толуола в жидкой фазе кислородом воздуха прн 140-! б0'С, давлении 4-10 атм в присутствии солей кобальта: О Механизм этой реакции сложен и точно не установлен (достоверно неизвестен во всех деталях)„однако большинство исследователей отдают предпочтение следующей последовательности превращений. Первоначально ион Со(11) окисляется до Со(Ш[.
Окисление алкиларенов, катализируемое ионом Со(П1), по-видимому, протекает по механизму с переносом одного электрона от ароматического углеводорода к иону переходного металла: Сьнзснз + Сол! — ~- [Сензснз)+ + Со В результате одноэлектронного окисления образуется катион-радикал, который стабилизируется, отщепляя протон, и превращается в бензил-радикал: 20 — М70 689 С6Н5СНз+ — н С6Н5СН2' + Н ', Бензил-радикал при взаимодействии с кислородом дает пероксид-радикал, достаточно активный для того, чтобы при взаимодействии с толуолом превратиться в бензнлгидропероксид и новый радикал: с,н,сн, ° о, с,н,сн,оо", С6Н5СН200'+ С6Н5СН5 — нн" С6Н5СН20ОН + С6Н5СН2. Ион Со(11) вызывает окислительно-восстановительный распад пщропероксида, описываемый уравнениями: С6Н5СН2ООН + Сон — ~ С6Н5СН20'+ Со' + ОН ~-5 С6Н5СНО С6Н5СН200 + С С6Н5СНО + С ш + ОН Ион Со(111) катализирует также разложение бензилгидропероксида: с,н,сн,сон оР с,н,сн,оо ° нн+ оР.
Когда ион переходного металла с примерно одинаковой вероятностью может находиться в степени окисления п и л+1, т.е. оба состояния М"' и М"н имеют сравнимую стабильность, как это имеет место для ионов Со' и Со', а также Мп' и Мп5', реакции разложения гидропероксидов с их участием могут происходить параллельно. Тогда реализуется каталитический цикл с участием иона металла, меняющего степень окисления от л до л+ 1, Суммарная реакция разложения гидропероксида под действием ионов Соз' и Соз' фактически представляет собой каталитическое разложение бензилгидропероксида до бензилокси- и бензилперокси-радикала: С 2+ С 3+ гс,н,сн,сон ' с,н,сн,оо с,н,сн,о ° н,о.
Оба радикала, как это следует из приведенных выше уравнений, далее окисляются ионом Со' до бензальдегида. Бензальдегид в этих условиях чрезвычайно легко окисляется до бензойной кислоты по цепному радикальному механизму с участием пербензойной кислоты. Механизм окисления подробно описан ранее в гл. 16 (ч. 3), посвященной окислению альдегидов кислородом 610 воздуха. Этот процесс фактически катализируется любым источ- ником свободных радикалов: С,Н,СН,ОО' О ° О с,н,с — н с,н,с ° с,н,сн,сон; О с,н,с ° о, с,н,с †' оо': О О О О Ф ф l~ СБН5С вЂ” ОО' + СаНзС вЂ” Н вЂ” з С6Н5С вЂ” ООН + СьНзС О О О ф ф ф С~Н5С вЂ” ООН + С6Н5С вЂ” Н вЂ” э 2С6Н5С вЂ” ОН Следует особо отметить, что, хотя приведенный выше механизм окисления алкиларенов до карбоновых кислот отличается строгой логикой последовательности происходящих здесь превращений, его следует рассматривать в настоящее время не более, чем удобную рабочую гипотезу, поскольку целый ряд экспериментальных наблюдений не укладывается в рамки этой сильно упрощенной схемы превращений.
То же самое относится к окислению, катализируемому ионами переходных металлов, других алкилбензолов и полиалкилбензолов. Окисление толуола до бензойной кислоты кислородом в приведенных выше условиях (140-160'С; 4 — 1О атм) характеризуется степенью конверсии 30-35% и конечным выходом бензойной кислоты до 90%. Сама по себе бензойная кислота имеет очень ограниченную область применения. Однако она нашла довольно неожиданную сферу применения как промежуточного продукта в производстве капролактама из толуола по следующей схеме: СООН СООН СН О 611 Такая технология производства капролактама реализована в России и Италии и экономически выгодна, если учесть коммерческую доступность толуола и более низкую потребность в толуоле по сравнению с бензолом. В ряде стран, например в США и Голландии, разработан способ получения фенола из бензойной кислоты по схеме: Выход фенола в расчете на толуол составляет 73%.
Механизм этой своеобразной реакции включает перегруппировку бензоата меди (П) в о-бензоилоксибензойную кислоту и бензоат меди (1). Ортобензоилоксибензойная кислота гидролизуется до салициловой кислоты, которая при 220 — 250 С декарбоксилируется с образованием фенола: — СО ОН ОН Бензоат меди (1) окисляется кислородом воздуха до бензоата меди (П) и весь цикл повторяется снова: СьН1сооси + СьН5СООН + 02 — ~ (СьН1СООЬСи + + Н10. Этим способом, однако, получают не более 3,5-5% от общего количества производимого фенола. При окислении лара-ксилола в тех же условиях, что и толуола, окисляется только одна метильная группа и образуется лтолуиловая кислота: н,с (у сн, о, .
н,а 'С) соэн ° н,о Со(ОАс)1 ~ 1бОС; б Окисление второй метильной группы в этих условиях идет крайне медленно из-за дезактивационного влияния карбоксильной группы и низкой растворимости л-толуиловой кислоты в ксилоле. Однако этерификация карбоксильной группы устраняет этот недостаток, и метиловый эфир л-толуиловой кислоты окисляется до диметилтерефталата.
В 50-х годах был разработан вполне доступный способ получения диметилтерефталата из л-ксилола в две стадии„где процессы окисления и этерификации объединены в так называемом Виттен-процессе, описываемом уравнением: Со+; Мп СН ОН н,с-Я соон ° ноос яр-соосн, — снз-©-СОО~н, "Б,ООс-~©-сООсБ, Этот многостадийный процесс был освоен промышленностью и используется до настоящего времени. В конце 1960-х годов фирмой Амоко был внедрен альтернативный метод производства терефталевой кислоты в одну стадию прямым окислением л-ксилола кислородом воздуха при 200 С и давлении 20 атм в растворе уксусной кислоты в присутствии каталитической системы, состоящей из солей кобальта, марганца и бромида натрия: Сн ~ ~ СН + С ~ОА.),; ММОАс>,; НаВг 200 С; 20 атм — ноас-Я вЂ” соон + ао юю-ив.
Выход терефталевой кислоты достигает 90-95% при практически полной конверсии л-ксилола. Механизм действия катализатора еще недостаточно ясен. Ключевую роль в исчерпывающем окислении л-ксилола до терефталевой кислоты, по-видимому, играет промотирующий эффект бромид-иона. Бромид-ион окисляется ионом Со' до атома брома, бзз который является чрезвычайно эффективным акцептором атома водорода, отщепляемого от л-ксилола или и-толуиловой кислоты: Со + + Вге — — ~ Со~+ Вг ' АгСНз + Вг — ~ АгСН1" + НВг. Образующийся бензильный радикал далее инициирует процесс автоокисления по ранее описанной схеме: АгСН~ + Оз — ~ АгСНзСОО' и т.д. Соединения Со(П1) регенерируются при взаимодействии Со(П) и АгСНзОО'. Очистка терефталевой кислоты от небольшой примеси д-толунловой кислоты и других микропримесей достигается растворением ее в воде при 250 С и давлении в 50атм и последующем охлаждении раствора до 100'С.
При этом кристаллизуется очень чистая терефталевая кислота. В настоящее время реализуются оба промышленных способа получения как терефталевой кислоты, так и диметилтерефталата. Другие разновидности одностадийного окисления л-ксилола, например окисление л-ксилола в присутствии ацетата кобальта и ацетальдегида в уксусной кислоте при 150-200'С и давлении 4 атм, имеют более ограниченную область применения. Ежегодное производство диметилтерефталата и терефталевой кислоты в США составляет 1,б и 1,2 млн. т соответственно.
Терефталевая кислота и ее диметиловый эфир используют для производства полиэтилентерефталата — синтетического полиэфирного волокна, ранее известного под торговыми названиями лавсан, терилен, дакрон, а теперь называемого просто полиэфиром. Полиэтилентерефталат в настоящее время производится в промышленности двумя способами: поликонденсацией терефталевой кислоты с этиленгликолем или поликонденсацией этиленгликоля с диметиловым эфиром терефталевой кислоты.
По первому способу терефталевую кислоту и этиленгликоль, взятый с 20-50%-м избытком, нагревают при 240-260'С и давлении 4 атм. При этом образуются бис-(2-гидроксиэтил)терефталат и олигомеры с низкой молярной массой: НОСН,СН,ОН + НООС СООН вЂ” ~ НО-~СНзСН~ — Π— С вЂ” О НзСНзОН + НзС~ ч О О гдеп=1 — б 614 Затем в реакционную смесь вводят БЪзОз — катализатор переэтерификации и продолжают реакцию при тех же условиях.
В результате переэтерификации получаются полиэтилентерефталат и этиленгликоль, который удаляют отгонкой в вакууме при 280-290'С. ~ь2ОЗ но.~сн,сн,~-с ~ ~ с-о-1нсн,сн,он г4о-гбо с; 4 о О - — Π— СНзСНз-О С С вЂ” Π— СН2СНзО С С вЂ” Π— -+ ~О О О О + НОСНзСН~ОН Для получения полиэтилентерефталата при конденсации диметилового эфира терефталевой кислоты с этиленгликолем в качестве катализатора переэтерификации используют ацетат марганца (Н) (молярное отношение диэфира и этиленгликоля — 1:2,4): (СНзСОО)~Ма; 2 стадии НОСН,СН,ОН + СН,Π— С С вЂ” ОСН, ΠΠ— а --4-Π— С С вЂ” ОСНзСНзО~..
+ СНЗОН 1! '~ 1! О О д Полиэтилентерефталат, полученный обоими способами, плавится при 270'С, и из его расплава вьпягиваюг нити искусственного полиэфирного волокна, используемого в текстильной промышленности. На первый взгляд трудно понять, почему полиэтилентерефталат нельзя получить в одну стадию при нагревании эквимолярных количеств терефталевой кислоты и этиленгликоля. Это становится понятным, если принять во внимание то, что при поли- конденсации продукт с высокой молярной массой может получиться только тогда, когда наблюдается идеальное соответствие между двумя функциональными группами. Если одна из функциональных групп находится в избытке, растущая макромолекула неизбежно будет иметь эту группу по обе стороны растущей цепи, и это приводит к быстрому прекращению роста цепи. При получении полиэфира сохранить идеальное соответствие функциональных групп ОН- и — СООН даже при эквимолярном соотношении реагентов очень трудно, так как в жестких условиях при 615 температуре 250 — 280'С спирты могут подвергаться дегидратации.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
