04 - (2004) (1125803), страница 87
Текст из файла (страница 87)
ПРОИЗВОДСТВО МЕТАНОЛА Производство метанола на основе синтез-газа впервые было осуществлено в Германии в начале 1920-х гг.: СО+ 2Н 300 — 400С; 250 — 300 атм СН ОН (85%). Первоначально в качестве катализатора использовали смесь х.пО и Сг10,, а саму реакцию проводили при 350-400 С и высоком давлении — до 300 атм. Это обеспечивало 10-15%-ю конверсию синтез-газа в метанол, в результате рециркуляции выход мог быть повышен до 85%. Условия проведения процесса и аппаратура в 621 этом случае такие же, как и при синтезе аммиака, поэтому производства метанола и аммиака часто объединяют (азотно-туковые заводы).
В 1960 г. фирма 1С1 разработала процесс, где в качестве катализатора используется смесь СиО и УпО, нанесенная на глинозем: СиО; ХпО/А1~0, СО+ 2Но СНзОН 240 — 260'С; 50 — 100 атм В настоящее время основное количество метанола получают каталитическим гидрированием СО при низком давлении на медно-цинковом катализаторе. Традиционные, давно сформировавшиеся направления использования метанола заключаются в получении формальдегида, метиламинов, метилхлорида, метил-трет-бутилового эфира, диметилтерефталата. Около 40% производимого метанола превращают в формальдегид в результате дегидрирования или окисления: сн,он ноно+ н,; Ав; 600 С Ал; 600'С сн,он+ о, ноно* н,о.
Дегидрирование метанола эндотермично, а окисление сопровождается выделением тепла, поэтому в промышленности, как правило, объединяют оба процесса. Смесь воздуха и метанола, взятого с большим избытком, пропускают над серебром при 600- 650'С. Газы, вышедшие из реактора, охлаждают и растворяют в воде. Метанол отделяют и рециркулируют, выход формальдегида составляет 86-90% Формальдегид получают в виде 37%-го раствора в воде.
Формальдегид находит применение в производстве феноло-формальдегндных смол. При взаимодействии метанола с аммиаком при 350-500 С и давлении 20атм в присутствии А110з происходит образование смеси метил-, диметил- и триметиламина: 350-500 С СН ОН СН ОН сн,он+ нн, сн,нн, ' (снс,нн ~ 20 атм (СНэ)з1ч .
Метилхлорид образуется прн взаимодействии метанола и хлороводорода в газовой фазе при 300 С в присутствии УлС1з или СиС!з как катализатора: 622 СН50Н+ НС! — ~--~~ СНЗС! + Н~О 300 С (95%) Производство диметилтерефталата и метил-трет-бутилового эфира описано в других разделах этой главы. В последние 20 лет отчетливо проявляется большой и все возрастающий интерес к метанолу как исходному реагенту для самых разнообразных химических превращений. Этот интерес вызван тем, что метанол дешев и может быть получен практически из любого углеродсодержашего источника — нефти, газа, угля, торфа и даже бытового мусора, которые можно превратить в смесь СО и Нз. Из метанола в промышленных условиях может быть получено большое число практически важных веществ с применением как гетерогенного, так и в особенности гомогенного катализа. Перечислим только некоторые наиболее перспективные направления производства на основе метанола: производства уксусной кислоты, уксусного ангидрида, этанола, этиленгликоля, метилметакрилата, метилформиата, диметилформамида, некоторых видов топлива и т.д.
Некоторые из них уже эксплуатируются в промышленном масштабе, другие находятся в стадии внедрения, а остальные разрабатываются большим числом исследовательских групп и найдуг применение, по-видимому, в недалеком будущем. Возможно, в ХХ1 столетии метанол, наряду с этиленом, станет одним из главных полупродуктов крупнотоннажного органического синтеза. 28.8зк ПРОИЗВОДСГВА УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ, УКСУСНОГО АНГИДРИДА, ВИНИЛАЦЕТАТА И УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ МЕТАНОЛА Уксусная кислота, ее эфиры и уксусный ангидрид широко используются в промышленности, например для производства винилацетата, ацетата целлюлозы и в качестве растворителя при окислении л-ксилола в терефталевую кислоту и т.л.
До недавнего времени уксусную кислоту получали в основном двумя способами: окислением уксусного альдегида и окислением н-бугана: Мв(ОСОСНз)~ 2СН,СНО + О1 —; —.— — ' — '. 2СН,СООН(91%1. Бутан окисляют кислородом воздуха в присутствии ацетата кобальта (П), выход уксусной кислоты составляет 50%: Со(ОАС) 2 СНзСН1СН~СНз + Оз . 2СНЗСООН + НгО (50-225 С; 55 атм 623 Оба процесса базируются на сырье (этилен, и-бутан), которое получают крекингом нефти. В результате роста цен на нефть экономически более выгодным становится новый метод производства уксусной кислоты, основанный на карбонилировании метанола.
Этот метод был разработан фирмой «Мопзапзо» в 1970 г.: В)з(СО)31 Снз! И СНЗОН + СО 150 — 220'С 30-40 а СНзСООН (99%). Синтез уксусной кислоты из метанола — это гомогенный процесс, катализируемый комплексами родня и промотируемый метилиодидом и иодидом калия. Реакция характеризуется двумя важными особенностями: высокой скоростью и чрезвычайно высокой селективностью (99% по метанолу и 90% по СО). Установлен механизм этого сложного превращения, который включает образование метилродиевого комплекса в результате окислительного присоединения к комплексу родия: йЦСО),1 + К1 [В) (СОЦИО; [В)з(СОп133 + СН31 ~ [СНЗВ)з(СО~133 [СН3ЩС0~131 + СΠ— — з СНЗС01 + [Из(СО)31310' СНЗС01 + Н30 — ~ СНзСООН + Н1; СНзОН + Н1 — »- СН31 + Н30. Таким образом, на самом деле карбонилированию подвергается не метанол, а получающийся из него в ходе реакции метилиодид.
Более подробно механизмы реакций окислительного присоединения и восстановительного элиминирования в каталитическом цикле с участием комплексов переходных металлов были рассмотрены выше (см. гл. 27). Предшественником истинного катализатора для этой реакции может быть практически любое растворимое соединение родня (111), но обычно используют В)ЗС13 ° ЗНЗО, а промоторами — К1 и СНз1.
По этому способу в ряде стран, в том числе и в России, налажено производство СНЗСООН объемом до 2 млн, т в год. Мировое производство уксусной кислоты различными способами составляет примерно 5 млн. т. Уксусная кислота используется в качестве растворителя, например при окислении и-ксилола в терефталевую кислоту, а также для получения сложных эфиров и уксусного ангидрида.
Около 40% производимой уксусной кислоты расходуется на получение винилацетата. Значительная часть ее идет на синтез ацетата целлюлозы (ацетатного шелка), где предварительно из уксусной кислоты получают уксусный ангидрид по схеме: О=Р(ОСН~СНО)з СН ОООН СН С=О Н 0 700-750'С СН С О ° СН ОООН (СН СО> О. 45-50 С В настоящее время фирмой «На(соп» разработан новый метод получения уксусного ангидрида, основанный на карбонилировании метилацетата: ВАС),; СН,1; И; й,Н СО + СНЗСООН (СНЗСО)~О 175 С; 25 атм Эта реакция катализируется теми же комплексами родня, что и карбонилирование метанола, и механизмы обоих процессов принципиально не отличаются друг от друга.
В США функционирует предприятие, выпускающее этим методом около 500 000 т уксусного ангидрида в год. При гидроформилировании этилацетата в присутствии комплексов родия или палладия получается этилидендиацетат: 2СН СООСН, 2СО, Н В) С1п С~э) з)~ СН1СООН 150 С; 60 атм СН~СН(ОСОСНз)з+ СН~СООН Зтилидендиацетат при пиролизе дает винилацетат и уксусную кислоту: СНзСН(ОСОСНз)о — н СНзСООСН=СНО + СНзСООН .
Возвращение уксусной кислоты и метанола на стадию получения исходного метилацетата упрощает технологию и приводит к практически полному превращению метанола и синтез-газа в винилацетат: 2СНзОН + 2СО + Но»' СНО=СНОСОСНз + 2НзО. Механизм прямого синтеза этилидендиацетата, вероятно, включает несколько стадий. Первоначально в результате карбонилирования метилацетата образуется уксусный ангидрид. Далее 6з5 уксусный ангидрид подвергается каталитическому гидрогенолизу в ацетальдегид и уксусную кислоту.
Ацетальдегид затем присоединяет уксусный ангидрид с образованием этилидендиацетата: (СН,СО),О + Н, — СН,СНО + СН,СООН; СНЗСНО + (СНзСО)2Π— ~ СН,СН(ОСОСН,),. Это производство винилацетата активно внедряется в промышленность. Его широкому освоению, также как и производству уксусной кислоты и уксусного ангидрида, мешают дефицитность и исключительно высокая стоимость родня, а также необходимость использования дефицитных соединений йода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
