04 - (2004) (1125803), страница 88
Текст из файла (страница 88)
Идет поиск новых, столь же эффективных, но более дешевых и доступных каталитических систем. Если карбонилирование метанола, каталитизируемое соединениями кобальта, проводить в присутствии водорода, то в результате гидроформилирования метанола получается этанол. Впервые зта реакция была осуществлена в 1940-х гг. и получила название гомааогиэации метанола. Первоначально в качестве катализатора использовался карбонил кобальта Соз(СО)м однако более подходящими оказались бромид или иодид кобальта (П) в присутствии фосфиновых лигандов: Со!~ (С~Н,)зР или (С„Н9)ЗР 2СНЗОН + 2СО + Н1 200 С; 200 атм + СН1СНО .
Процесс характеризуется недостаточно высокой селективностью и наряду с этанолом образуются уксусный альдегид, ацеталь уксусного альдегида, метилацетат, этилацетат и др. Для промышленного освоения этого процесса требуется подобрать более активную и более селективную гомогенную каталитическую систему. Интерес к нему вызван тем, что при дегидратации этанола получается этилен — наиболее значительный по объему производства продукт. Таким образом„открывается заманчивая перспектива получения этилена на основе каменного угля по схеме: уголь — «синтез-газ» вЂ” метанол — этанол — этилеи Есть все основания полагать, что эта задача будет успешно решена в ближайшее десятилетие.
Это же замечание следует отнести и к высокоселекгивному синтезу этиленгликоля из «синтез-газа» 626 СО и Нн который пока не в состоянии конкурировать с процессом окисления этилена до окиси этилена с последующим гидролизом в этиленгликоль. Метилформиат образуется при карбонилировании метанола в присутствии сильного основания — мети- лата натрия: СНЗОН + СО НСООСН ь СНзОХа 100-150'С; 200 атм Метилформиат превращают в диметилформамид при взаимодей- ствии с (СНз)зХН: нсоосн, + <снн,нн нонн~сон„сн,он.
30 — 50'С Самостоятельной и актуальной проблемой является переработка метанола в углеводороды. Пионерское исследование в этой области было выполнено сотрудниками фирмы «МоЬ11» в 197б— 1980 гг., которые впервые применили для каталитического крекинга метанола высокопористые цеолиты, названные ими ЕЯМ-5. На цеолитных катализаторах при 370'С и давлении 15 атм осуществляется селективное превращение метанола в смесь ароматических углеводородов и алканов, содержащих от 5 до 12 атомов углерода: неолит УБМ-5 сн,он, с,н, + с,н, + с,н,.
+ с.н,„,. л = 5-10 Бензин, получаемый в этом процессе, имеет октановое число 90 — 95, без добавки тетраэтилсвинца и содержит 30-40% ароматических углеводородов, главным образом бензол, толуол и ксилолы. Установлено, что каталитический крекинг метанола на цеолитах включает три стадии: дегидратация метанола в диметиловый эфир, дегидратация диметилового эфира в смесь низших алкенов (этилен, пропилен и др.), превращение этих алкенов в смесь ароматических углеводородов и алканов.
Превращение метанола в моторное топливо уже реализовано на промышленной основе в Новой Зеландии и Австралии, богатых природным газом, но не имеющих собственных источников нефти. Несомненно, что превращение метанола в бензин имеет большое будущее„ и дальнейшее развитие этого метода в значительной степени будет определяться соотношением цен на нефть, газ и уголь на мировом рынке. 627 28.8.5.
ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЕ АЛКВНОВ Термин «гидроформилирование» используют для реакции алкенов со смесью СО и Нн приводящей к образованию альдегидогя КСН=СНг + СО + Н1 . КСНрСН1СНО + Со~(СО)г + КСНСНО. 1Н, Гидроформилирование алкенов приводит к образованию смеси двух изомерных альдегндов. Так, например, при гндроформилировании пропилена получается смесь масляного и изомасляного альдегидов в соотношении 4:1: Со (СО) СНЗСН СНг + СО + Н~ 180 С; 200 — ЗОО атм — ~.
СН,СН,СН,СНО+ СН,СНСНО. СН (87%) (16%) Гидроформилирование алкенов требует применения в качестве гомогенных катализаторов карбонилов переходных металлов, как правило, кобальта или родия, и протекает в весьма жестких условиях: при 120-180'С и давлении 200-300 атм. В промышленных условиях кобальт вводят в реактор в виде ацетата, формиата кобальта (11), Соз(СО)г, и активная форма катализатора образуется непосредственно при взаимодейстовии с СО и Нг при высоком давлении. Эта реакция была открыта в 1938 г.
О. Реленом, который назвал ее «оксосиктез», однако термин «гидроформи«ировааиг» более точно и правильно отражает смысл происходящих при этом превращений. Наиболее важное промышленное применение реакции гидроформилирования заключается в получении масляного альдегида из пропилена и синтез-газа (см.
выше), мировое производство масляного альдегида составляет около 3 млн. т в год. Частично масляный альдегид перерабатывают каталитическим гидрированием в н-бутанол (1 млн. т ежегодна), а основную часть масляного альдегида превращают в 2-этилгексанол. Это превращение достигается в две стадии: альдольной конденсацией альдегида и последующим гидрированием а,~3-непредельного альдегида: 688 2снзснрсн2СН . СНзСН2СН2СН=ССНО ХаОН вода жанру; 0 — 5 С сн,сн, Н,;Н1 — — н СН~(СН2)~снснрОН ! СН,СН, 2-Зтилгексанол используется для зтерификации фталевой кислоты, так как диалкилфталаты — важнейшие пластификаторы поливинилхлорида.
Другое промышленное применение гидроформилирования состоит в получении высших слиртов из алненов-1 (октена и его гомологов): Нз, % КСН=СН, + СО+ Н,— -~ КСН,СН,СНΠ— — з — КСН2СН2СН20Н . Получаемые таким образом и-алканолы С,-сн находят применение для производства алкилсульфатов — поверхностноактивных веществ, отличающихся быстрой биохимической деструкцией в сточных водах, а также для получения диалкилфталатов. Третье применение гидроформилирования — зто производство нропианового альдегида иэ этилена.
Гидрированием пропионового альдегида получают н-пропанол, а окислением — пропионовую кислоту. Всего в результате оксосинтеза ежегодно получают свыше 5 млн. т различных альдегидов. Механизм гидроформилирования алкенов подробно изучен, хотя многие детали еще неясны (см. гл. 27). Истинным катализатором этой реакции является гидротетракарбонил кобальта, образующийся при гидрогенолизе карбонила кобальта: Со2(СО)з + Нт — в 2НСо(СО)в. Гидротетракарбонил кобальта далее отщепляет одну молекулу СО с образованием координационно ненасыщенного гидротрикарбонила кобальта с 16х-электронной оболочкой кобальта: НСо(СО)4 Нсо(СО)з + СО Этот комплекс превращается в х-комплекс в результате присое- динения алкена: Снз=СНз + НСо(СО)з СН2=СН2 Нсо(СО)з 629 х-Комплекс перегруппировывается в а-комплекс в результате внедрения алкена по связи Н-Со: СНз=С Н2 — С НзСНз-Со(СО)з 4 НСо(СО)з Этот о-комплекс представляет собой кобальторганическое соединение с лабильной связью углерод-кобальт, по которой внедряется молекула СО: СНзСНзСо(СО)з + СО СНзСНзСо(СО)4 = СНзСН2СОСо(СО)~ .
В последующей стадии происходит окислительное присоединение водорода к атому кобальта ацилкобальторганического соединения: СНзСНзСОСО(СО)з + Нз СНзСНзСО СОНз(СО)з. В заключительной стадии комплекс кобальта подвергался восстановительному элиминированию с образованием альдегида и регенерацией активной формы катализатора НСо(СО),: СНзСНзСОСоНз(СО)з — -ь- СНзСНзСНО + НСо(СО)з. Ключевой стадией этого механизма является внедрение СО между атомами кобальта и углерода. Смещение равновесия вправо в этой стадии требует высокой концентрации СО, что достигается созданием высокого давления.
Относительно истинного механизма присоединения гидротрикарбонила кобальта по двойной связи алкена нет единого мнения. Для этой стадии предлагается как радикальный, так и ионный механизм присоединения НСо(СО),. Гидроформилирование алкенов в классических условиях Релена на немодифицированном кобальтовом катализаторе требует применения высокого давления в 200-300 атм и не отличается высокой региоселективностью. Соотношение нормальных и изомерных форм альдегидов КСН,СН,СНО и КСН(СНз)СНО обычно изменяется в диапазоне от 2:1 до 4:1 при парциальном давлении СО 200 — 300 атм.
Этот недостаток удалось преодолеть при использовании катализаторов, модифицированных третичными фосфинами, трибутилфосфином или трифенилфосфином. Они выполняют роль лигандов, которые делают катализатор более стабильным и селективным. Модифицированные фосфинами катализаторы 630 позволяют осуществлять прямой синтез нормальных спиртов из алкенов-1, т.е. фактически позволяют объединить в одну стадию процессы гидроформилирования алкенов и гидрирования образующихся при этом альдегидов.
В одном из распространенных вариантов данного процесса, разработанном фирмой «Бпе!1», в качестве катализатора применяют комплекс НСо(СО)зР(С»Н9-н)ь На нем пропилеи дает смесь н-бутанола и изобугилового спирта в соотношении 8:1: НСо(СО)зР(С»Н»-и)~ ~ 160 — 180 С; 50 — 100 атм — -» СН~СН~СН1СН~ОН + СН~СНСНзОН (8: 1) . 1 сн (67%) (8%) Модифицированный фосфинами карбонил кобальта НСо(СО)зРКз используют в настоящее время главным образом для производства высших спиртов из алкенов в одну стадию: НСо(СО)ЭР(С4Н» н)з 160 — 200 С; 50-100 атм В = и-С»Нц-СцНм Карбонилы родня приблизительно в тысячу раз активнее карбонила кобальта в реакции гидроформилирования алкенов, но обладают более низкой селективностью.
Селективность реакции может быль резко повышена при использовании модифицированных фосфинамн карбонилов родня (фирма ЛЗшоп СжЬЫе», 1975 г.). Катализатор получают непосредственно из металлического родня при обработке его синтез-газом в присутствии трифенилфосфина: ВЬ+ СО+ Нг+ 3(СБН5)зР . НВЬ(СО)(Р(С»Н5)з!з 80 — 100 С; 10-50 атм Этот комплекс катализирует гилроформилирование алкенов даже при атмосферном давлении, однако в промышленности его проводят при 10-100 атм и 60-100 С. Селективность по альдегидам нормального строения достигает 12:1: кон=он, ° со ° н, кон,сн,сно кснсно.
НЕСО(Р(С»Н~)з)1 2 10(УС; 10-20 а г 2 СН (>90%) (< 10%) 631 Активной формой катализатора является координационно ненасыщенный гидридный комплекс НЕСО(Р(С»Нз)з),, образующийся при отшеплении от предшественника одной молекулы (С»Нз)зР. Главным недостатком родиевых катализаторов являются дефицитность и чрезвычайно высокая цена родия. Это требует его полной утилизации. В технологии гидроформилирования пропилена, применяемой фирмой «1)п1оп СагЬ1де», проблема решена за счет использования реактора, в котором смесь пропилена и синтез-газа барботируется снизу вверх через раствор катализатора в малополярном растворителе. Среди различных вариантов гидроформилирование на модифицированном карбониле кобальта остается наиболее важным процессом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
