04 - (2004) (1125803), страница 77
Текст из файла (страница 77)
Он представляет собой белый, относительно мягкий, гибкий аморфный пластик, из которого изготовляют упаковочный материал в виде пленки. Степень полимеризации (число молекул 563 мономера, соединенных друг с другом при образовании полимера) у полиэтилена высокого давления достигает примерно 1800, что соответствует средней молярной массе 50000; температура размягчения такого полимера составляет 110-115'С. Механизм свободнорадикальной полимеризации этилена включает стадии инициирования радикальной цепи, роста цепи и ее обрыва.
Инняввровавве: инициатор — — в. 2К'. Рост яевв: К + СНз=СНз — -~ КСНзСНз., КСНзСНз + СНз=СНз — > КСНзСНзСНзСНз' — ~ К(СН,СН,)лСН,СН, Обрыв цепи происходит в результате сдваивания или диспропор- ционирования двух макромолекулярных свободных радикалов: 'л~~М~"СН~СНз + ' СНзСНгФЮллР— ~ АМIЮ/'СНтСНзСНгСНз /Ф/Ю/'Р ~Ф~~~"СНзСНт' + СНзСНз ~лмю/' Если бы полимеризация этилена происходила строго в соответствии с приведенными выше уравнениями, полиэтилен высокого давления имел бы регулярное линейное строение — (СНз-СНз)„—.
Его реальное строение сильно отличается от линейного. Полиэтилен высокого давления (т.е. низкой плотности) имеет длинную углерод — углеродную цепь с большим числом коротких ответвлений. Эти ответвления возникают в результате реакции меж- или внутримолекулярного переноса цепи, при котором отщепление атома водорода приводит к перемещению активного радикального центра от одного атома углерода к другому по углеродной цепи.
Во внутримолекулярном переносе цепи радикальный центр перемещается сразу через несколько углеродных атомов цепи, что способствует созданию разветвлений: ° сн, ' сн, сн 1Н, 'сн. СН2 1 с,н, «м'мсн«««м" 1 с,н, При межмолекулярном характере переноса цепи активный радикальный центр перемещается от растущего радикала к конечному полимеру.
Это приводит к образованию длинноцепочечных разветвлений: М/ЮСН2СН2 + ~ЮА/СНгСНг,/1фф/1 + / / / /~/СНСН Яффа Ф/ВУСНСН2 ааМ СН 1 СН2 1ВФВ Наличие разветвлений оказывает большое влияние на физико-химические характеристики аморфного полиэтилена высокого давления, уменьшая плотность полимера, температуру его размятчения. Полиэтилен высокой плотности образуется в результате так называемой координационной полимеризации этилена на катализаторе, состоящем из смеси триэтилалюминия и хлорида титана (!Ч).
Полимеризация этилена осуществляется в растворе в бензине или газовой фазе в присутствии А1(сзнз)2 и Т(С1«при 80-100'С и давлении 2-4 атм (2 ° 10~-4 ° 10 Па). Этот тип полимеризации был открыт К. Циглером в 1953 г. и уже в 1955 г. реализован в промышленном масштабе. Полиэтилен, полученный полимеризацией в таких условиях, называют обычно полиэтиленом низкого давления. Такой полиэтилен имеет строго линейное строение и обладает кристаллической структурой, молекулярная масса полиэтилена низкого давления достигает 1 млн, а температура размягчения 135'С. В 1970 г.
освоено промышленное производство так называемого линейного полиэтилена низкой плотности. Так называется продукт сополимеризации этилена с небольшим количеством бутена-1 или гексена-1 на катализаторах Циглера. Эти «пришивки» к полимеру создают короткие регулярные разветвления и такой 565 полимер по своим механическим свойствам оказывается промежуточным между полиэтиленом низкого и высокого давления. Пропилеи получается в качестве побочного продукта при термическом крекинге нафты, газойля и пропана, а также при каталитическом крекинге высших нефтяных фракций. Общее мировое производство пропилена составляет примерно половину от количества производимого этилена, из этого количества около одной трети расходуется на производство полипропилена.
Разработка промышленного метода полимеризации пропилена была осуществлена Дж. Натта в 1954 г. Он использовал для полимеризации смешанный катализатор Циглера из триэтилалюминия и четыреххлористого титана, в результате чего координационная полимеризация алкенов и диенов на комплексных катализаторах получила название полимеризации по Циглеру-Натта. Самой характерной и наиболее важной особенностью координационной полимеризации на катализаторе Циглера-Натта является стереохимия полимеризации. Полимеризация пропилена в этом случае происходит стереоспецифично с образованием стереорегулярного полимера с одинаковой конфигурацией всех асимметрических атомов углерода в линейной цепи полимера.
Нетрудно заметить, что при полимеризации любого н-алкена-1 в цепи полимера возникают асимметрические атомы углерода. Если их конфигурация во всей цепи одинакова, полимер называется изотактическим. Полимеризация пропилена в присутствии смеси А1(СзН5)3 и Т(С14 приводит к изотактическому полипропилену. Д1(сзн5)3); Т1С14 л~ НЗСН=СН5 80'С; 4 атм СН3 ~ СН3 ', СН3 г СН3 ~ СН3 ', СН3 в. ',1 '',г '',~ '~1 ',~ ',7 Возможен и другой тип стереорегулярноро полимера, когда конфигурация атомов углерода регулярно чередуется вдоль всей цепи полимера: НН КН НВ КН НН НН .С..С .С..С..С..С.. Такой стереорегулярный полимер получил название синдиотактического. Синдиотактические полимеры получаются, если при 5бб полимеризации алкена-1 Т(С) в катализаторе Циглера-Натга заменить четыреххлористым ванадием. Полимеры с беспорядочно изменяющейся конфигурацией асимметрического центра вдоль цепи называются атактическими.
Атактические полимеры образуются в результате радикальной или катионной полимеризации алкенов и диенов. радикальная полимеризация пропилена приводит а атактическому полипропилену„не имеющему практически полезных свойств. Изотактический полипропилен, напротив, обладает кристаллической структурой и имеет температуру размягчения 170"С. Изотактический полипропилен используется в виде пленки и искусственного волокна, которое получается при продавливании расплава полипропилена через специальные фильтры. Из этого волокна изготавливают канаты, рыболовные сети, фильтровальные ткани. Они обладают большой прочностью и химической стойкостью.
Ежегодное производство изотакгического полипропилена в США составляет 1,1 млн. т. Тефлон (фторпласт-4) получается при радикальной эмульсионной полимеризации тетрафторэтилена в водной эмульсии. Инициатором полимеризации является реактив Фентона (смесь Реб01 и Н202) или диацетилпероксида: РеЗО„; Н О ск =а',.с ...-<сГ-се -~„,. Тефлон с молярной массой до 2 млн обладает очень высокой температурой размягчения (около 330'С) и чрезвычайно высокой стабильностью по отношению к самым разнообразным химическим реагентам. На него не действуют концентрированная НХОз и концентрированная Н2504 при 250-300 С, расплавленный гидроксид натрия, различные окислители и восстановители. Тефлон практически незаменим при изготовлении аппаратуры, работающей в особо агрессивных условиях, в том числе электроизоляционных материалов, арматуры, применяемой в химическом машиностроении, специальных пленок, подшипников, не требующих смазки, и т.д.
Другие полимерные материалы — поливинилхлорид, поливинилацетат, полиметилметакрилат и полиакрилонитрил рассмотрены ниже. 2$.3.2. ПРОИЗВОДСТВО ВИИИЛХЛОРИДА Винилхлорид производится для дальнейшей полимериза- ции его в поливинилхлорид, занимающий по объему его про- мышленного производства второе место после полиэтилена.
567 Ежегодное производство поливинилхлорида в США составляет более 4 млн т. Промышленное получение винилхлорида было начато в 1938 г. на основе присоединения хлористого водорода к ацетилену: нвс, н нс=сн * нс~ сн снс~ . нн-~ннс Эта реакция катализируется солями ртути, идет в одну стадию в достаточно мягких условиях, а выход хлористого винила достигает 90%. Главным недостатком этого процесса является использование дорогостоящего ацетилена и токсичных солей ртути, отравляющих окружающую среду. Более дешевым сырьем для получения хлорвинила является доступный в настоящее время этилен. Поэтому сейчас для производства хлористого винила используют процесс, называемый оксихлорированием этилена.
Он состоит в реакции этилена с хлористым водородом в присутствии кислорода в качестве окислителя, приводящей к 1,2-дихлорэтану: 2сн сн ° 4нс1 ° с ' 2сн сснС! ° 2н с. СиС1з, 'КО 250-350'С Выход дихлорэтана составляет 90-95% от теоретического. Дихлорэтан превращается в хлористый винил в результате пиролиза при 500'С. Образующийся НС! рециклизуют в процессе оксихлорирования этилена; СН~С1СН~С! — ~ Снз=СНС1 + НС1 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
