04 - (2004) (1125803), страница 73
Текст из файла (страница 73)
Комплекс 1ХХУ (см. схему 27.8) неустойчив и быстро изомеризуется в монокарбонильный комплекс ЬХХМ, который можно выделить в свободном виде: Схема 27.8 СН СООН+ Н1 (ЩСО)71,) О сн он СНН + НаО О 8 (СНзС-ЩСОЪ(з) О [СНзйп(СОЪ!з) (ьххч) О 8 О (СНзС-ЩСО)1з) (ьххч) В заключение приведем несколько примеров одностадийных синтезов некоторых важных органических веществ с использованием реакции карбонилирования алкенов, алкинов, спиртов и ряда других соединений. 534 Дикарбоновые кислоты из ацетилена; НС СН 2СО + 2Н О ~ НООССН СН СООН с (со),, тгф 100'С, 100 атм СО янтарная кислота РООв «~~СЗ~~Нт НС-СООСНЗ НС Си+ СО ° М ОН л лы От НС СООСНз ли и етилм алеат (селективность 90%) Аренкарбоновые кислоты из солей диазония: О О О Ок Рд(ОАс)г Аг — )21=— ХВРя + СО+ СНзСОО Ха СН3СХ, 20 'С; 1 ч 9 агм СО Н7Π— А — С вЂ” Π— С вЂ” СН вЂ” СН СООН + А СООН !! !( О О (выходы от 4 до?0% в зависимости от Аг) Сложные эфиры из арил- и бензилгалогенидов: Р2)(ОАС)2 СН!+СО+СНОН СНСООСНуООН2,' 20ч РЙС32(РР)21)2 С,Н,СН,С2+ СО + С,Н,ОН вЂ” Сонзснтсоосяно (45%) Лактоны из галогеноспиртов: РЬ О Р)1 РдСЦРР)22)7 ДМФА Вг ОН лактона-фе22илпропионовой кислоты (В-лангов) О Вг ис~о 2 2 -З Со ! (71%) ' ОН „" ° О (Ь-лактон) 535 он РИС)~(РРЬр)2 о" ° со, „„со ~ сои.
1 ДМФА о (7-лаатон) Амиды из галогенпроизводных: ыюо иоле с,н,е. + с,н,ин, + со . с,н,сонно,н, 0я/. )Ч-фенилбензиламил Декарбонилирование альдегидов и ацилгалогенидов !реакция, обратная карбонилированию): СОС! Рай(СО)(РРЬз)2 со+ 250 'С. 1,5 ч 196ох,) со+ ! ~р ~ю~). Ро-ВавОа 195 ОС апопинен миртеналь 27.9.5.0. ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЕ Гидроформилирование формально можно представить как присоединение частиц Н и СНО к двойной связи.
Эта реакция, открытая О. Росленом в 1938 г., в настоящее время является примером самого крупного использования растворимых катализаторов на основе переходных металлов в химической промышленности. Таким путем во всем мире ежегодно получают десятки миллионов тонн альдегидов, высших спиртов и их производных.
В промышленности главным сырьем для гидроформилирования служит пропен. Первичным продуктом пщроформилирования являются масляный и изомасляный альдегиды: 536 Соз(СО)в Снзсн=снз + СО + Нг СНЗСНЗСНЗСНО; Соз(СО)в СНзСН Снз + СО + Нз + (Снз~сНСНО . Наибольшую ценность имеет масляный альдегид (и-бутаналь), который превращают в 2-этилгексанол путем последова! тельного проведения альдольной конденсации и гидрирования: ОН альдольиая Нз сн,сн,сн,сно „сн,сн,сн,сн-снсно ! СН,СН, ОН ! СН,СН,СН,СН-СН-СН, ! СНЗСНз Мо,%, Х1 не активны КЬ > Со> Ки> Мп> Ге> Сг, относит 107 104 1 10-7 1ВГв 10-ь активность ' Продукты нормального строения используются а синтезе биоразлагаюг щихся моющих средств и высококачественных пластификаторов для синтетических смол.
537 изо-Бутаналь гораздо менее ценен, и поэтому важным параметром промышленного процесса является отношение и-альдегид/изе-альдегид (в общем случае гидроформилирования алкенов Ксн=снз — соотношение лере-/влвор-): чем оно выше, тем лучше. В промышленности в основном используют три катализатора: Сот(СО)в (так называемый «немодифицированный кобальтовый катализатор»), Нсо(СО)з(РВп)з (емодифицированный кобальтовый катализатора) и НКЬ(СО)(РРЬЗ)з.
Родиевый катализатор позволяет вести гидроформилирование при низком давлении (15- 20 атм) и обладает исключительно высокой селективностью (отношение перв-/втор- 10:1). В табл. 27.4 сравниваются эти три катализатора. Родий оказывается непревзойденным. Изучение других каталитических систем показало, что по активности и скорости процесса в реакции гидроформилирования металлы располагаются в следующий ряд: Т а б л и ц а 27.4 Даннме о процессах гнлроформилвроаанва 1-алненоа с использованием иобалата в ронни Механизм гидроформилирования в присутствии родиевого катализатора, в основных чертах аналогичный механизму действия комплексов кобальта, представлен на схеме 27.9: Схема 273 НКЬ(СО))-з а и7ПЗО НЩСО)ье сна ~н.сн, Н З 7 ! СОСзН7 ) зй)з Н СН2СН2СНз 1аКЬ вЂ” С вЂ” СзН7 «СО 1! (гЛХ'17П) ~ СО )~й) -СзН, СО СО При внедрении алкена по связи й)з-Н может произойти образование пропильной или изопропильной группы.
Фосфиновые 5зв лиганды нужны именно на этой стадии. В координационной сфере х-комплекса 1.ХХУП (схема 27.9) имеются два объемистых трифенилфосфиновых лиганда (телесный угол 145'; см. раздел 27.8), и поэтому образуется преимущественно неразветвленный металлалкил 1.ХХУП1, так как разветвленные алкильные соединения неустойчивы из-за пространственных эффектов.
Но если один из фосфиновых лигандов заменить на значительно меньшую по размерам молекулу СО, то в интермедиате 1.ХХУ1П становится возможным образование изопропильной группы. При использовании в качестве катализатора НСо(СО)3(РВи)3 вместо альдегидов получаются спирты (см. табл. 27.4), так как этот катализатор имеет высокую гидрируюшую активность и легко восстанавливает первоначально образующийся альдегид до спирта. Асимметрическое пщроформилироваиие. Если в реакцию гидроформилирования ввести прохиральный алкен К'К2С=СН2 или К1СН=СНК2, то в продукте возможно появление оптической активности: 1 1 ! 2 К в К К К С=СН2+ Н2+ СΠ— э СНСН2СНО + 2 С вЂ” СН К К ! 3 СНО К СН=СНК + Н + СΠ— ~ К СН вЂ” СН вЂ” К2 + К вЂ” СН вЂ” СНО 2 2 СНО СН2К2 Один из лучших результатов был получен при гидроформилировании стирола на родиевом катализаторе, содержащем хиральный дифосфиновый лиганд 1.ХХ1Х: вва~нса~,л.
ввсн — сн, Р)в — СН вЂ” СН3 (энакгиомернь2й избыток с - сваах СНО НЗС н~~.СНЗ О О (1.ХХ!Х) 539 В каталитических циклах гидроформилирования число стадий миграции лигандов больше, чем в циклах гиарирования (ср. схемы 27.9 и 27.3), поэтому больше возможности для рацемизации. Из-за этого оптические выходы в реакциях гидроформилирования меньше, чем в реакциях гидрирования.
27.9.6. РЕАКЦИИ ДИМЕРИЗАЦИИ, ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АЛКЕНОВ К выдающимся открытиям ХХ в. относятся работы К. Циглера (ФРГ, 1952 г.) по полимеризации алкенов в присутствии соединений переходных металлов и алкилов алюминия и работы Д. Натга (Италия, 1955 г.) по установлению стереорегулярной структуры образующегося полимера. Авторам этого открытия в 1963 г. была присуждена Нобелевская премия. В промышленности обычно используется система Т(С!з/А1Е1„ в которой в результате реакции переметаллирования образуется алкильное соединение титана: ЕгзА) + ТзС1з ЕГзАК! + ЕгТ(С1з . Реакцию проводят при 50-80 'С и давлении алкена от 1 до 10 атм при синтезе полиэтилена или при 75 — 125'С и давлении алкена 10 атм при синтезе полипропилена.
Из пропилена таким путем получают стереорегулярный изотактический полипропилен, в котором все мономерные звенья соединяются друг с другом по типу «голова к хвосту»: СНз С~Гз СНз ! ! ! СН СН СН (изотакгнчеекий) СНз С~Ъз СНз (Нестереорегулярные полимеры носят название атактических, если молекулы полимеризуются хаотически по типу «голова к хвосту» и «голова к голове», или синдиотактических — если в полимере чередуются стереорегулярные блоки, полимеризованные по типу «голова к голове» и «голова к хвосту». Изотактические полимеры обычно обладают повышенной прочностью, и поэтому особенно ценны).
В связи с огромной практической важностью механизм реакции Циглера-Натга изучался очень детально, и в настоящее время общепринятой является модель, включающая л-координацию алкена с последующим его внедрением в связь С-Т1: 540 ),о — в С! — Т! — СН2СН2С2Н5 С!" ! С! С2Н5 ,С! С! — Т.' — ~ С! ! С2Н5 ,С! С! — ТР» — * С! ! С! )=< (») — свободное координационное место Схема 27.!О Н С2~5~~2 М ! Саи« "'И 15-элиминирование Эта схема очень похожа на схему 27.9 и отличается лишь тем, что здесь очень важна реакция !3-элиминирования, обрывающая цепь.
541 По свободному координационному месту происходит координация новой молекулы алкена, и процесс наращивания углеродной цепи продолжается. Аналогичные реакции ди- и олигомеризации, т.е. образования коротких полимеров, которые называют олигомерами (от греч.
«олигос» — малый), имеет более ограниченное практическое применение. Таким путем можно получить 1-бутен из этилена, 1,4-дицианобутен из акрилонитрила и т.д. Катализаторами служат комплексы никеля в сочетании с алюминийалкилами. Каталитический цикл для превращения этилена в 1-бутен приведен на схеме 27.10. 27.9.7. ОКИСЛЕНИЕ АЛКЕНОВ Неорганические соединения переходных металлов, например КМпО4, КгСгг07, Мп02, 0404, СгОЗ, и многие другие, давно и очень широко используются для окисления разнообразных органических соединений. Такие реакции уже были упомянуты в предыдущих главах при описании спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и других кислородсодержащих соединений. Они не являются каталитическими, т.е.
для проведения процесса необходимо стехиометрическое количество окисляющего агента. Однако окисление можно провести и в каталитических условиях. Ниже приводятся два примера таких реакций. Металлокомплексный катализ соединениями Рб (11) в присутствии солей меди используется для одностадийного окисления алкенов до кетонов (этилен, естественно, окисляется до ацетальдегида): СН2=СН2 + Рг(сч + Н20 ' СНзСНО + Рд + 2НС! Выходы зависят от длины апкильной цепи: РдС(г; НгО СНЗСН СН2 г СНЗСОСНЗ (90'~) ' 5 мии; 20 'С РсКЛь НгО Сангтсн=СН2 — -' — ~ СандсОСнз (54%) 8 ч; 70'С Циклоалкены окисляются очень легко, давая высокие выходы циклических кетонов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
