04 - (2004) (1125803), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Водные солянокислые растворы хлорида рутения (П) катализируют гидрирование а,()-ненасыщенных карбоновых кислот или азилов, но неактивны в восстановлении простых алкенов и большинства других органических субстратов. Предполагается, что сначала образуется алкеновый комплекс рутения (П), который затем гетеролитически расщепляет молекулу Нз с отщеплением протона: Суммарный процесс присоединения Нз к активированному алкену происходит стереоспецифически как цис-гидрирование.
Отсюда следует, что электрофильная атака протона происходит с сохранением конфигурации атома углерода, связанного с ругением (см. гл. 28). 27581.б. СЕЛЕКТИВНОЕ ГИДРИРОВАНИЕ С помощью гомогенного металлокомплексного катализа можно в относительно мягких условиях прогидрировать большинство известных ненасыщенных групп. Тем не менее, использование металлоорганических катализаторов в синтетической органической химии в первую очередь связано не с универсальностью, а с селективностью таких систем. Гидрирование простых алкенов и алкинов. Алкены и алкины селектнвно восстанавливаются в присутствии других функциональных групп (-СОК, — СХ, -ХО2), если в качестве катализаторов использовать КЬС1(РРЬз)з, К)7Н(СО)(РРЬз)з и КЬС12(РРЬз)з. Реакции обычно проводят при 25 'С и 1 атм Нз. Несмотря на то что абсолютные скорости гидрирования алкенов выше скоростей гидрирования алкинов, в смеси алкен-алкин сначала гидрируется алкин, и лишь после его полного расхода начинает гидрироваться алкен.
Это связано с тем, что алкиновая группа гораздо сильнее координируется на металлическом центре, чем алкеновая. Например: СН2=СНСбН1 з~~ Вьс((РРв3)3 ~ СН— = СС4Н9 вьО(РРьа )з СН2=СНСбН„и а(РРь,), г„„ % ~ СН2=СНС4Н9 ( Н 1гекса47 Из-за меньших пространственных препятствий терминальные алкенгя гидрируются легче, чем алкены с внутренней двойной связью. Как правило, скорость уменьшается в следующем Ряду: апкен-1 > цис-алкея-2 > транс-алкея-2 > транс-алкея-З.
Ниже приведены примеры, иллюстрирующие селективность при гидрировании алкенов и алкинов; 498 СНз(СНз)тСН=СН(СЬЦ)тСООСНз рь'-~(ррьз)з — — зв СНз(СНз)т(СНО)з(СНз)тСООСНз О (95%) НтГС.Н,,25 С Н О " '( й ( .) О О Срзт(СО) т сн ~св Хс сн сн ~св ~Сн=ен Н~/НзО (п = 2 нли 4) СН СН С С(СН ) СН нетреакцнн нз-за пространственных Ср П(СО), Нз/НзО препвтствнй кеерлннапнн Гидрироваиие сопряженных диеиов, полиеиов и активироваииых моиоалкеиов.
В предыдущем разделе была рассмотрена система на основе цианида кобальта в водной соляной кислоте. Эта система очень активна и очень селективна, но она имеет недостаток, связанный с тем, что большинство органических субстратов в воде слабо растворимы. В органических растворителях в качестве катализаторов чаще всего используют Ее(СО)з, СрМ(СО)зН (М= Сг, Мо, %) и нзранс-Рг(бпС!з)Н(РР)гз)з, хотя активность их значительно меньше, чем у цианида кобальта. Обычно реакцию с этими катализаторами проводят при температуре выше 100' и 30атм Нз.
Каталитические системы с железом и металлами Ч1 группы активируют ультрафиолетовым светом, платина-оловянный катализатор работает при 90-110' и 30 атм Нз без облучения. Ниже приведен ряд примеров таких реакций: 499 С ВЦИЪЬ1ВК,0Е6, 88 8'8) 0', 1Ннн Н8 РАМОС]з) Н(РР]8з) 2 СН =886СНО СН=СНСЕ8 88988 Ое 888808 СООСН С,Н„100 'С; 30 атм НО СООСНз (Цис] (90;4) Гидрирование ароматических и гетерониклических соединений. Ароматические и гетероциклические соединения обычно гидРиРУют на гетеРогенных катализатоРах (РГОз, К]1/А]зОз и дР.) при высоком давлении водорода (70-100 атм).
Из гомогенных катализаторов перспективна система, образующаяся при обработке димера [КпС]з(т]~-С68Меб))з раствором ХазСОз в изопропаноле. В этой системе катализатором является димер, содержащий гидридные и хлоридные мостики: (П -СОМеб)Кп (]6-Н)1(]6-С])-Ки (П -С6Меб)С]. Бензол и замешенные бензолы гидрируются на этом катализаторе при 50 'С и 50 атм Нз. За время жизни катализатора число каталитических циклов превышает 9000 (т.е.
образуется более 9000 молей бензола на один атом рутения). Примеры реакций приведены ниже: 1 [ан|(чб с68" сблн2с]2] СзН5 (!ОООЬ) 50 'С; 50 атм Нв Зб ч (1008/8) ОСН, ОН 500 ССО)ОСНз П00%) с(о)осн С(О)СН схокн, 3 П 00%) Снс5 — Сви С Н вЂ” С вЂ” ~Н НнвВ О гзнвпсноте кс игногтои ) )(Снз), в' (8б%) ) )<СНз), [Кнг(т~б.Схмев)гнгПг] но ~ ~ вн (ЗН%) 50 'С, 50 нтм Нг, Зб н Д х При гидрировании пиридина вначале образуется координацион- ное соединение со связью азот-металл, а затем происходит миг- рация водорода от металла к кольцу: вв-н внг вавц.н,~ пиперинпи Гилрировавие альдепидов и кетоиов.
Карбонильная группа гидрируется на катализаторе НСО(СО)м образующемся из димера Со(СО)з в присутствии водорода и СО при температуре 160-350 С и давлении СОггНз порядка 200 — 350 атм. Вероятный механизм реакции состоит в нуклеофильной атаке гидридного лиганла по карбонильному углероду через четырехцентровое переходное состояние: 50! Нитробензол в этих условиях восстанавливается по функциональ- ной группе до анилина, а галогенбензолы с низким выходом— до циклогексана: КСН=О ! ! ! Н- — -Со(СО)4 ВЬО(РГЬз)з - .Н (З11- С=О + НЗЖ 3 .-Н вЂ” з С + Кзб[ОН ОН 1) ЕЖНз, [К[зС!(РРЬз)з], 60'С, 15 мин С4НзСОСНз С4НзСНСНз (97%) 2) МеОН/КОН/НгО [ ОН 1) Е!5!Нз, [К)зС!(РРЬ ) ], 25'С, 10 мин (СНз),СО (СНз)гСНОН (95%) 2) МеОН/КОН/НгО !) Р!зг5зНг, [К[зС!(РРЬз)з, 0 С, 10 мин СНз 3ССОСНз 2) МеОН/КОН/НгО (СНз)зСНСНз [ ОН (97%) !) РВМе5!Нг, [КВС1(РРВз)з], 25 С, 5 мин СНз(СНг)гСНО 2) ОН вЂ” в СНз(СНг)гСНгОН (98%) 502 Замена СО на более основные лиганды в соответствии с этим механизмом должна способствовать реакции.
Действительно, СоН(СО)з(РВц"з) (Ви" = л-бутил) катализирует гидрирование альдегидов в спирты при 150 "С и давлении 30 атм. Более активны комплексы родня [К)з (диен) [.г]'РГ4 . Если 1. = Р(СНз)гС4Нз, то такой комплекс превращает ацетон в 2-пропанол уже при 25 С и 1 атм Нг.
В общем, в присутствии металлокомплексных катализаторов карбонильная функция гидрируется плохо, и поэтому разрабатываются косвенные методы превращения >С=О в >СН-ОН. Удобный метод состоит в использовании реакции гидросилилирования: комплекс Уилкинсона КЬС1(РР)зз)з катализирует превращение карбонильной группы в силилоксипроизводные, которые легко гидролизуются водно-метанольным раствором КОН, образуя спирты: Гидрировапие иитрогрупп.
Исключительно селективным катализатором гидрирования алифатических и ароматических нитросоединений является КиС!2(РР)тз)з. В присутствии оснований этот комплекс катализирует и!дрирование ароматических соединений, не затрагивая ароматическое кольцо или такие группы, как С)й, СООК, ОК, галоген. Интересно, что в ароматических динитросоединениях (при 120-130 'С и 30 атм Нг) гидрируется лишь одна из двух нитрогрупп, причем в 2,4-динитротолуоле восстанавливается пространственно более затрудненная нитрогруппа: )ЧОг )4Н б '-'-:.. (91%) 1 )ЧОг )ЧО2 СН СН ИЬСЦ(РРЬз)з Н»,!вамии (91%) Хог ХО2 В отличие от рутениевого катализатора родиевый комплекс Уилкинсона гидрирует двойные связи, не затрагивая нитрогруппу: СН=СНХОг КвСЕ(РРЬ~)в,Ф~; м 27.9.1.в АСИММЕТРИЧЕСКОЕ ГИЙРИРОВАНИЕ Как угке было определено в гл.
8, асимметрический синтез— это реакция, в которой ахиральное соединение или совокупность таких соединений превращается в хиральное таким образом, что образующиеся стереоизомерные продукты, или энантиомеры, получаются в неодинаковых количествах. Чем больше оптическая чистота продукта (т.е, процент энантиомерного избьпка, равный %К-%$ или %$-%К), тем эффективнее асимметрический синтез. 503 прокиральный субсчрат киральный пролукт Хиральность катализатора может быть обусловлена или тем, что сам металл является центром хиральности (когда он окружен разными лигандами), или тем, что хирален один или несколько лигандов, связанных с металлом.
В случае асимметрического гидрирования более важен второй случай. Почти все известные катализаторы таких реакций содержат родий и третичные фосфиновые лиганды с асимметрическим фосфором (Р*К,К2К5) или асимметрическим атомом в одном из заместителей у атома фосфора (РК,К'; К' — хиральная группа). Лигаиды с асимметрическим фосфором. Трехвалентный фосфор в третичных фосфинах имеет пирамидальную конфигурацию, и поэтому соединения Р*К,К2Кз (К1 и Кз и Кз) являются хираль- ными.
В качестве хиральных катализаторов гидрирования используют соединения родня, содержащие хиральные лигаьщы 1.ЧП или [.ЧП1: СНз СНЗ СЗНтн 0-~1) ~ [[-ЧДГ) СОН5 СНз асимметрический [2-метоксифенил)пнкло- тексилметилфосфин (АСМР) асимметрический метил-и-пропилфенилфосфин Асимметрическое гидрирование в промышленности применяют для синтеза препарата (.-ДОФА, который используется как сред- ство против болезни Паркинсона: СН, но ~ сн=с — соон [[АСМР) тйп[лиенй Х Меон; 50 О, 3 атм На )ЧНСОСН5 Х ВГ4 или РЕь диен = 1,5-циклооктадиен В металлокомплексных синтезах новый хиральный центр создается из прохирального субстрата под действием хирального катализатора: СнзΠ— к НО т Снг'С~[ СООН ХНСОСНз ь-ДОФА зиапиомериый избыток 90'~' СНО [кь ] СНЗСОО Н С СООН / ХНСОСН СН,О [Кьк] и — СН СОО Н .СН-СООН ХНСОСНз Энантиомерный избыток, % [.] [кь*! ,г СН=~ СООН ХНСОСНз [кь*] СН,-СН-СООН ! ХНСОСНз [кь*! СН=~ СООН ХНСОС6Н5 [КЬ*] СНг С~] СООН ХНСОС6Н5 85 [Кьк! с! / сн=с — соон мкоснз [Из~! — 4 — к С! Снг-СН-СООН ХНСОСНз 77 505 Родиевые катализаторы, содержащие АСМР, оказались эффек- тивными и для асимметрического гидрирования других произ- водных и-ациламинокоричной кислоты: В практике хиральный катализатор готовят ш з[гп добавлением АСМР к раствору димера [К)т(р-С1)(1,5-диен))м содержащему два мостиковых атома хлора, поскольку димерные соединения типа [В)зЬ(олефин)з)з легко синтезировать и можно долго хранить.
Для успешного асимметрического гидрирования необходимо, чтобы молекула алкена была как можно более тесно связана с катализатором; так называемое гидрирование с одной стороны двойной связи дает один энантиомер, а гидрирование с другой стороны связи лает другой энантиомер.
Субстрат должен иметь определенную предпочтительную ориентацию относительно катализатора, чтобы одна сторона двойной связи была менее доступна для присоединения водорода, чем другая. В случае АСМР предполагается, что с металлическим центром связывается не только алкеновая группа, но и группа СООН, тогда как ацетиламиногруппа образует водородную связь с метоксигруппой орглоанизильного остатка одного или двух лигандов АСМР.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
