04 - (2004) (1125803), страница 63
Текст из файла (страница 63)
27Л 3. диаграмма Уолша лля циклопенталиеноаык колец фрагмента Срг М Ср2Тг У Ср2Тг металлацикл бис-ггиклопенталиенил титанациклопентан л-комплекс 27.7. АНАЛОГИЯ ИЗОЛОБАЛЬНОСТИ Представим, что из октаэдрического (М1а) или плоского квалратного (МЕ4) комплекса лиганды можно удалять не в виде оснований Льюиса с неподеленной парой (1."), а в виде катион- 469 и, во-вторых, близко друг от друга (например, в Х1. угол Н-)к)Ь вЂ” Н составляет только 61'). Вследствие выхода лигандов из параллельных плоскостей энергия орбиталей 79 и та (рис.
27.13) повышается, и особенно сильно для )ге. В результате 79 становится сильно разрыхляюшей МО, и, следовательно„она должна быть пустой. Из-за этого клиносэндвичевые комплексы в основном являются 1б-электронными. Клиносэндвичевые комплексы перспективны в катализе, поскольку лиганды Е в них сближены и могут реагировать друг с другом. Например: радикальных частиц (1.»), т.е. путем гомолитического разрыва связи М-Ь. Тогда получим «радикальные» фрагменты М1.„: Ф 1 ~М ) Ф 1 $М ) Ф 1 зМ~ ° 1 (пирамидальный); - 1Ф -Ь+ МЬа — «ЬзМс.з (плоский) — «Ь~М~.) — а~ЬМ©.
По форме гибридных орбиталей, на которых находятся один, два или три неспаренных электрона, фрагмент ЬзМ похож на фрагмент ЬзМ (плоский), фрагмент Ь«М вЂ” на ЬзМ, а ЬзМ (пирамидальный) — на ЬМ. Эти пары фрагментов называют изолобальными (от английского !обе — доля, лопасть). Более того, фрагменты ЬзМ и ЬзМ (плоский) изолобальны, например, пирамидальному метильному радикалу, Ь«М и ЬзМ изолобальны триплетному карбену, а 1.зМ (пирамидальный) и 1.М изолобальны квадруплетному метину. Аналогия изолобальности обозначается обоюдоострой стрелкой с петлей посредине в форме «слезы»; НзССЯ ~ ~ 1 ~М с:) « — ~-«» 1.зМ с,"") (плоский) Н,СО ~, Ю - —,Мй ксф с иЯ (""»" '""» а с,мф д з Согласно определению, фрагменты Ь„М или устойчивые молекулы Ь„М называются изолобальными, если они имеют одинаковые число, симметрию и заселенность граничных орбиталей.
Граничные орбитали фрагментов Ь„М приведены в табл. 27.2. Заметим, что они отличаются от приведенных выше локализованных граничных орбиталей тем, что в табл. 27.2 каждая МО симметризована, т.е. делокализована и имеет все элементы симметрии ядерного остова. На приведенной ниже схеме представлены некоторые конкретные случаи изолобальности. При удалении Ь из 18-электронной молекулы СгЬ» образовался бы 17-электронный анион-радикал СгЬэ Чтобы не возникало неудобств, связанных с различием зарядов при переходе от СгЬ» к СгЬь последний заменим на изоэлектронный фрагмент МпЬн который электрически нейтрален, имеет одну гибридную орбиталь, направленную в сторону от лигандов (табл.
27.2), и на 4то 8 электронов 18 электронов 16 электронов Схема 27.1 этой орбитали находится один электрон. Граничная орбиталь пирамидального метильного радикала тоже гибридизована в сторону от «лигандов» (атомов Н). Это означает, что МпЬэ и СН, изолобальны. То же относится и к неорганическому комплексу Со(С1Ч)~~ и ко всем другим фрагментам е(~-МЬь Отметим, что как для СНз, так и для некоторых фрагментов ~1 -МЬэ с помотцью низкотемпе- 7 ратурной матричной изоляции можно зарегистрировать спектры ЭПР. Эти частицы и химически подобны, а именно, они вступают в реакции отрыва радикалов от друтих молекул и в реакции димеризации (2СНз -э С1Не; 2ЬзМ вЂ” э М11.ю). Удаляя второй лиганд (Ь) от МпЬэ и сдвигаясь на одну клетку Периодической таблицы правее, получаем фрагмент РеЬ«.
Он изолобален метилену СНз. Удаляя третий лиганд, получаем пирамидальный фрагмент СоЬз, изолобальный СН. Если начинать с 16-электронного плоского квадратного комплекса РеЬ4, то последовательно удаляя один, два и три лиганда и сдвигаясь по периоду вправо, получим СоЬ,, Н(Ь, и СпЬ, изолобальные соответственно СНз, СНт и СН. В принципе, для построения изолобальных серий можно исходить из многих соединений, например из СрМп(СО)н как показано на схеме 27.1. Пользуясь аналогией изолобальности, можно легко и быстро строить молекулы сложных металлоорганических соединений из фрагментов МЬ„Рассмотрим несколько примеров. 1.
Циклопропан «состоит» их трех фрагментов СНь Заменяя СНэ в циклопропане на изолобальные фрагменты Ре(СО)«, ЩРР)тз)зили СрСо(СО), получаем металл-олефиновые комплексы (напомним, что металлациклопропаны не отличимы от и-комплексов металл-олефин; см. раздел 27.6.4): 471 . РРг|з % РРЬз Заменяя две или три группы СН7 на изолобальные фрагменты Ре(СО)4 или СРКЬСО, получим следуюшие соединения: Ее ) ~' —; — Ге Ге Ге ' Ге ! ка — сО <кгпв ос' ср ,ср КЬ у — — -кь'. 473 Все эти соединения известны. В трехъядерных кластерах (от английского с)аггег — гроздь) Х(.П и ХЫП два СО-лиганда образуют мостики между атомами металла.
В циклопропане таких мостиков (с атомами водорода), естественно, нет; они сушествуют в карбокатионах и диборанах, т.е. в злектронодефицитных молекулах. Однако в качественном смысле орбитали мостиковых соединений похожи на орбитали с концевыми группами СО. Из аналогии изолобальности нельзя предсказать сушествование мостиковых структур, и мы их указали в формулах Х[.П и ХЫП лишь потому, что точно известно о наличии в этих молекулах карбонильного мостика. Заметим, что в кластере Ге~(СО)ы два карбонила образуют мостики, но в изоэлектронных Киз(СО)ы и Оаз(СО)н все СО-группы концевые. Это просто означает, что энергетическое различие между мостиковыми и немостиковыми структурами очень мало.
2. Наиболее стабильным органическим соединением, содержашим группу СНз, является этилен. Очевидно, что могут сушествовать комплексы типа Х1)Ч и Х(.Ч. Действительно, соединение Х1(Ч можно синтезировать, но комплекс Х!.Ч был получен лишь в матрице при низких температурах.
Причина кинетической нестабильности Х!.Ч состоит в том, что я-орбиталь Ге=Ге расположена очень высоко, а я'-орбиталь очень низко, и поэтому молекула чрезвычайно реакционноспособна; -.!!- — Ге=С «-д-»»,, Ге=Ге. (хпгч) (Хьч) 3. Из аналогии изолобальности можно вывести изомер ферроцена необычной структуры. Поскольку СрГе изолобален СН, получаем: ,С-Н ГеСр Х).Ч! Н Расчеты показывают, что изомер Х(.Ч! значительно менее стабилен, чем классический ферроцен. Это обусловлено тем, что железо гораздо менее электроотрицательно, чем углерод, и поэтому в неклассическом изомере энергия о-связей С вЂ” Ге в металлацикле (который по аналогии с пирролом можно назвать ферролом) очень велика.
Аналогия изолобальности позволяет по известным брутто-формулам вывести (или предположить) структурную формулу металлоорганического комплекса. Например, какова структура комплекса (СО)»Со»(СК)? Решая этот вопрос, рассужлаем следуюшим образом. Очевидно, что структурными фрагментами этого соединения являются три фрагмента Со(СО), и изолобальный им фрагмент СК. Каждый атом Со в Со(СО), и атом С в СК имеют по три граничные орбитачи, и поэтому каждый фрагмент должен быть связан с тремя другими фрагментами. Следовательно, комплекс должен иметь строение тригональной 473 к С кс — — ск (СО)зСо — — Со(СО)з (СО)з замезненньаз зетразаран Последовательным замещением групп СК в тетраэдране на изолобальные группы Со(СО)з можно получить другие аналогичные 18-электронные комплексы кобальта: (СО)з Со 3 ~ — ск— (СО)зСа(цикла-Сзиз) (СО)з Со (СО)з Со (СО)з Со (СО)з Н Н (ОЗ)бгаз(НС> СЗЗ) 27.8.
ДИНАМИКА МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ В предыдущих разделах этой главы мы рассмотрели электронное и пространственное строение органических соединений переходных металлов на основе теории молекулярных орбиталей. Из теории можно сделать следующие выводы. 1) Наиболее стабильными являются 18-электронные (или 16-электронные в случае плоской квадратной структуры) комплексы. 2) Во многих 474 пирамиды, в четырех вершинах которой расположены три атома кобальта и атом углерода. Этот комплекс изолобален тетраэдрану: случаях стабилизации комплексов способствует обратное связывание, т.е. перенос электронов от металла к лиганду. 3) Чем шире энергетическая щель между несвязывающими и разрыхляющими уровнями, тем комплекс более стабилен.
Задача данного раздела состоит в том, чтобы описать комплексы переходных металлов «в действии», т.е. рассмотреть их поведение в процессе каталитического синтеза. До сих пор мы в основном уделяли внимание гомогенному кислотно-основному катализу органических реакций (гл. 3). Гомогенный металлокомплексный катализ — гораздо более сложное явление, чем, например, катализ протоном, так как в ходе реакции металлокомплексный катализатор проходит через многократно повторяющийся цикл глубоких изменений своей первоначальной структуры и в конце концов возвращается в исходное состояние.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
