04 - (2004) (1125803), страница 62
Текст из файла (страница 62)
27.4.4. л-КОМПЛЕКСЫ И МЕТАЛЛАЦИКЛОПРОПАН В двух предьшуших разделах мы рассмотрели комплексы фрагментов М1,4 и М(.т с алкенами. Подобные комплексы могут образовывать и другие фрагменты М1.„, например: СО СО ОС. 1,,СО ! А С вЂ” ~~ ОС вЂ” Р СО О М(е (алкен) М1.~ (алкея)2 Образование комплексов 1лМ(аахен) является важной стадией каталитических превращений алкенов (см. раздел 27,9), поэтому обсудим строение этих комплексов более подробно. Любой фрагмент М(.„имеет пустую орбиталь цилиндрической симметрии (табл.
27.2). Эта орбиталь может взаимодействовать с заполненной л-орбиталью алкена (см., например, формулу ХХУ1П). Любой фрагмент М1.„имеет также заполненную орбиталь Ж-типа (например, ХХ1Х), которая может взаимодей- 461 ствовать с х4-орбиталью алкена, образуя дативную связь. Оба взаимодействия осуществляются наилучшим образом, если металл находится над серединой связи С=С алкена. Тогда металлоорганическое соединение мы рассматриваем как я-комплекс (ХХХ1Ч).
Однако с точки зрения классической химии, оно лучше выглядит как металлациклопропан (ХХХЧ) с обычными двухэлектронными связями: $.„М~ ь.м — ~~ (ХХХМ Есть ли различие между ХХХ1Ч и ХХХЧ? Оказывается, что по существу никакого различия нет. Металлациклопропаны можно представить двумя локализованными о-связями металл — углерод. Эти связи можно симметризовать (гл. 2.), взяв комбинации в фазе и противофазе. Ясно, что полученные таким путем делокализованные орбитали ХХХ1Ч и ХХХЧ эквивалентны орбиталям ХХХЧ1 и ХХХЧ11, т.е.
модели якомплекса и металлациклопропана взаимозаменяемы: 1,„М Я = — 1.„М СЯ (ХХХЧ)) 1.„М (ХХХЧП) в азе 1.„М Однако при образовании металлациклопропана заместители, связанные с алкеновыми атомами углерода, должны отклоняться от плоскости, в которой находится С=С-связь (см. ХХХЧ). Должно ли такое отклонение наблюдаться в случае в-комплекса? Оказывается, тоже должно. Если атомы водорода выходят из плоскости молекулы этилена, это приводит к повышению в-уровня и понижению л*-уровня, поскольку деформация плоской молекулы этилена моментально ведет к перегибридизации и переориентации р-орбиталей (в сторону зр~-гибрида), и в результате в-перекрывание уменьшается.
Уменьшение перекрывания дестабилизирует в-орбиталь (уменьшается связывание), но стабилизирует в*-орбиталь (уменьшается антисвязывание). Это показано на приведенной ниже схеме: 462 Н Н н ~Я-н + и.$ ~;-н Н Н иеплоский этилеи плоский этилеи 2О+ (ео>с Я <с.~ ~ (ео>,е'.Я е.1 При любом описании суммарное число валентных электронов у атома Сг останется равным 18.
Хотя металлациклопропан практически неотличим от и- комплекса, металлациклы с числом атомов больше трех реально существуют и не идентичны соответствующим и-комплексам. Примером является вольфрамациклобутадиеновый комплекс ХХХЧП1, 463 Теперь обратимся к рис. 27.11. Если уровень и повьшцается, а уровень и* понижается (при искажении плоского этилена в неплоский), то энергетические щели между еы и и и между уе' и и" уменьшаются, а это значит, что возмущение становится больше. Увеличение возмущения е(ы-и* можно не принимать во внимание, поскольку взаимодействуют две заполненные орби- тали (см. гл, 2).
Однако увеличение возмущения тз' — и* приводит к тому, что и-комплекс с неплоским этиленом становится стабильнее и-комплекса с плоским этиленом. Таким образом, и в этом отношении различия между и-комплексом и металлациклопропаном нет. Формальное различие можно найти лишь в методике подсчета электронов (раздел 27.4). В металлациклопропане лиганд СэН4 следует рассматривать как бидентатный о.-лиганд, являющийся донором двух электронных пар (карбодианион), тогда как в и-комплексе СэН4 является донором одной электронной пары.
Следовательно, в металлациклопропане формальная степень окисления металла будет на две единицы меньше, чем в и-комплексе: полученный в 1982 г. Формально можно полагать, что лигандом здесь является замещенный бис-дегидроаллильный трианион ХХ1Х, а вольфрам имеет конфигурацию с(~ (%6'). Следовательно, комплекс 12-электронный. Такое число электронов встречается редко: ЗО С! С! — % 1 С! К2 к! к В„к1 К2=МЕ Металлациклы играют важную роль в реакциях алкенов, катализируемых соединениями переходных металлов (см. раздел 27.9). Примером является следующий каталитический синтез циклопентанона из этилена и Ре (СО)5.' СО СО ! .~~ = Со ОС-Рее — а С!С-Ре2~=/ СО СО ьз а-комплекс металлацикл 2 Сиам.:На (Ге(СО)1! + О с~~ Нес(СО)5 + 2 СН2=СН2 металлацикл 27.6.5.
СЭНДВИЧЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Молекулярные орбитали металлоценов Ср2М можно построить из орбиталей фрагмента СрМ (табл. 27.2) и и-орбиталей дополнительного лиганда Ср . На рис. 27.12 приведены МО 18-электронного комплекса Ср2М для металла с конфигурацией с(~ (например, Ге~'). Три верхние занятые МО почти вырождены, и их можно рассматривать как почти чистые несвязывающие ц1-уровни металла ась е1„у и д„т у2 Это объясняется тем, что е(„у и Нн а образуют с двумя Ср-лигандами очень слабые (из-за плохого перекрывания) связи б-типа, поэтому орбитали 77 и Х8 комплекса будут практически несвязывающими.
Орбиталь тз является очень слаборазрыхляющей опять же по причине плохого перекрывания (подробнее см. в разделе 27.5.5). Связывающие орбитали тн тя и тз образуются из нижних орбиталей фрагмента СрМ, которые в табл. 27.2 не показаны, но приведены на рис. 27.!О. При образовании орбиталей тз и тя комплекса СргМ из орбиталей тг и тз фрагмента СрМ орбитали металла утрачивают гибридный )гсг-характер и становятся чистыми р-орбиталями.
Зато в хгс и хгг орби- тали металла становятся чистыми сг-орбиталями, хотя в СрМ они были рсг-гибридными! Это обусловлено требованиями симметрии, так как только р-орбиталь соответствует связывающей комбинации иг-орбиталей двух Ср-лигандов, а гг-орбиталь — анти- связывающей комбинации иг-орбиталей Срг~ .' гсвязываюшая комбинация Срг имеет симметрию рх-орбитали гантисвязываюшая комбинация Срг имеет симметрию гхх-орбитали 465 Следует отметить, что уровни тз и тя комплекса СргМ в зависимости от природы металла могут располагаться или ниже уровней Хн та (как на рис.
27.12), или выше этих уровней. Последняя ситуация характерна для ферроцена. Правило 18 электронов для металлоценов выполняется не всегда. Ферроцен является 18-электронным комплексом и имеет девять заполненных нижних орбиталей. Существуют также комплексы Срг% и СргСг, которые соответственно имеют 15 и 16 электронов. В этих комплексах на орбиталях тн та и та располагаются всего три или четыре электрона. СргСо имеет 19, а СргМ вЂ” 20 валентных электронов. В этом случае «сверхлимитные» электроны должны располагаться на уровнях тго, уп, которые вырождены. Следовательно, основное состояние СргХ1 должно быть триплетным. Уровни тго и хп относятся к антисвязывающим (см. рис.
27.12). Поэтому их заселение должно приводить к удлинению связи металл-Ср. Действительно, в ферроцене расстояние Ге-С равно 2,05 А, а в СргХ1 расстояние )к(1 — С вЂ” 2,19 Л. Для сэндвичевых комплексов типа дибензолхрома Сг(СеНе)г картина расщепления уровней будет совершенно аналогична диаграмме для СргМ, приведенной на рис. 27.12. В обоих случаях рас- Ге" ае е ее ,,„св бР— а ае ' — аж О х.,хн Рис. 274 2.
Построение молекулярных орбиталей ферронена щепление почти такое же, как в октаэдрическом комплексе М(.а (ср. рис. 27.12 и 27.2). 27.6.6. КЛИНОСЭНДВИЧЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Если число валентных электронов в комплексах, содержащих циклопентадиенильный лиганд, больше 18, то путем геометрических изменений структуры комплекса можно уменьшить его гаптность, т.е. превратить лиганд Ср из тридентатного в биили монодентатный. Тогда можно получить 18-электронную оболочку. Примером являются 18-электронные комплексы Х1У и Ху' (раздел 27.4). 466 Но в циклопентадиенильных соединениях металлов, находящихся в начале переходных периодов (например, ТЬ Ч, 7г, Н1; Мо и т.д.), число валентных электронов меньше 18. Поэтому для таких металлов я-комплексы СртМ склонны присоединять дополнительные лиганды. Тогда образуются соединения типа СртМЬ„, где обычно и = 1, 2 или 3.
Такие комплексы уникальны по следующим причинам: (1) в СртМЬ„группы 1. лежат в общей плоскости, а группы Ср не параллельны; (2) обычно такие комплексы более устойчивы в 1б-„а не 18-электронном состоянии; (3) допустив, что каждый Ср -лиганд образует по три связи с металлом, можно заключить, что координационное число металла в комплексе ХЬ равно 9, а в комплексе ХЬ1 — 8: Н Уг о (Х1.1) (ХЬ) Максимальное координационное число для 18-электронных комплексов переходных металлов определяется выражением: 18 — и К ~!пах 2 (27. 2) где и — число Н-электронов металла. Это выражение легко выводится из схемы, приведенной на рис.
27.5. При и = 0 все 18 электронов являются электронами исходных лигандов, поэтому наивысшее координационное число, равное 9, должно наблюдаться для металлов в высшей степени окисления. Детальный анализ молекулярных орбиталей комплексов ХЬ и ХЬ1 достаточно сложен, поэтому мы остановимся лишь на двух самых важных моментах.
Комплексы СртМЬ„получили название клиносэидвичевых, поскольку два Ср -лиганда располагаются не в параллельных плоскостях, как, например, в ферроцене, а «клиномм В таких комплексах встречается несколько необычный тип гибридизации, который раныце здесь не рассматривался.
Вследствие понижения симметрии, происходящего при выводе Ср из параллельных плоскостей, ф-орбиталь металла получает возможность смешиваться с г(„~,э-орбиталью. В гибридную орбиталь вносит вклад также 4б7 Хв 1ср. рис. 27.12) Но д г 5 гибридная орбиталь Гибридизованная ф-орбиталь взаимодействует с групповой орбиталью ансамбля Е„, образуя прочную связь, например для Ез'. гибридная г м нижняя групповая орбитадь1., Две другие связываюшие МО фрагмента МЕз образуются с учас- тием 4 и гибридизованной Ы„а. а-орбитали металла: гибридная И„ средняя групповая орбитать ь, гибрид верхняя групповая Но .в и Ии орбитадь 1о Ясно, что такой тип связывания, во-первых, удерживает лиганды в горизонтальной плоскости симметрии комплекса СртМ1 „ 4ба з-орбиталь металла. В результате «бублик» дгтг-орбитали становится вытянутым в сторону, противоположную двум Ср -лигандам: 2а~ етв 'к 1а Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
