04 - (2004) (1125803), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Если один или два лиганда в карбонильных комплексах заместить на третичный фосфин, обладающий более слабыми по сравнению с СО л-акцепторными свойствами, то каждый из оставшихся лигандов СО должен акцептировать Ня-электронную плотность металла в большей степени, чем до замещения, что приводит к уменьшению васо, например: ~со = 1986 см ' в Мо(СО)», 1943 см ' в Мо(СО)зР(СНз)з и 1903 см ' в цисМо(СО)4(Р(СЬз) зЬ. В проявлении комплексами каталитических свойств важную роль играют так называемые буферные свойства лигандов.
Представим, что в некотором комплексе М1.„имеется пустое координационное место, которое в ходе реакции занимает лиганд-участник А. Если лиганд А обладает плохой способностью координироваться с данным металлом, то связи между металлом к лигандом 1. могут ослабляться, что приведет к упрочению связи М-А в комплексе М1.,А. Если лиганд А обладает хорошей способностью координироваться с металлом, то, наоборот, связь М вЂ” ) усиливается, что приводит к ослаблению связи М-А.
Таким образом, лиганды 1. играют роль буфера, сглаживающего возмущающее действие новой координирующейся группы (А) на суммарную энергию комплекса. Наиболее сильно буферные свойства должны проявляться у комплексов с такими лигандами 1., которые способны при взаимодействии с одними орбиталями металла проявлять электронодонорные, а при взаимодействии с другими орбиталями металла — электроноакцепторные свойства.
Типичными примерами таких лигандов являются СО, РАгз, Рйз, Р(ОК)н а также ненасыщенные углеводороды. Предположение о связи между буферными свойствами лигандов и каталитической активностью комплексов основано на наблюдении того факта, что все хорошие катализаторы в молекуле лиганда 1. содержат арильную группу 4вт (Уилкинсон, 1968). Арильная группа (например, С»Нз) выступает в качестве «резервуара электронов», передавая их металлу или оттягивая их от металла на ключевых стадиях каталитического цикла.
(Электронные эффекты фенильной группы рассмотрены в гл. 2). При оценке степени устойчивости комплексов переходных металлов полезную помошь может оказать применение принципа жестких и мягких кислот и оснований, который рассматривался в гл. 3 (раздел 3.2). В химии переходных металлов исключительно важную роль играет степень заполнения д-уровней. При увеличении степени окисления металла возрастает его жесткость как кислоты Льюиса, а при уменьшении степени окисления возрастает его мягкость.
Так, Со — мягкая, Соз» вЂ” промежуточная, а Соз' — жесткая кислота Льюиса. Следовательно, можно ожидать, что нульвалентный кобальт будет образовывать более стабильные комплексы с фосфинами (мягкие основания), а трехвалентный кобальт — с аминами (жесткие основания).
Никакой металл не будет мягким акцептором, если в нем И-уровни не заполнены хотя бы наполовину. С ростом числа г(-электронов мягкость переходных металлов увеличивается. Мягкость возрастает и при координации металла с мягкими лигандами (см. гл. 3. раздел 3.2). Так, Соз» вЂ” жесткая кислота, а Со(СХ)з' мягкая кислота, поскольку СХ вЂ” мягкое основание Льюиса. Комплексы М).„, являющиеся мягкими кислотами Льюиса (металл в низкой степени окисления, лиганды — мягкие основания, например ) = СО, РКз)„проявляют тенденцию катализировать реакции гидрирования, димеризации и изомеризации алкенов, карбонилирование. Это связано с тем, что лиганды-участники таких реакций (Нз, алкены) являются мягкими основаниями.
В то же время катализаторы окисления — это обычно высоковалентные ионы в окружении жестких лигандов (вода, спирты, амины, ОН, КСОО ), которые хорошо координируют молекулу кислорода, так как координированный О, можно рассматривать как координированный супероксид-ион ' 0-0 (см. раздел 27.8.2). Пространствеааые эффекты лигаидов. Если лиганды (. в комплексе М(.„имеют большой объем, то в координационной сфере возникают пространственные напряжения, что приводит к диссоциации олного из лигандов.
Например, при растворении тетраэдрических трифенилфосфиновых комплексов нульвалентных (»((, Рд и Р( в бензоле, ТГФ или ацетонитриле при комнатной температуре комплекса М14 не обнаруживается: М(РРЬз)4 ~е — М(РР)1з)з + РР)зз (м =м. Рд, Р1). (18«) (1бе) 488 Такая легкая диссоциация важна в катализе, поскольку комплекс М(.з координационно ненасышен, т.е. способен присоединять лиганды-участники. Мерой объема пространства, занимаемого лигандом, является величина телесного угла, который в случае фосфиновых лигандов определен как угол (О) цилиндрического конуса с вершиной, удаленной на 2,28 А (средняя длина связи Х(-Р) от центра лнганда, касаюшийся ван-дер-ваальсовых радиусов самых отдаленных атомов лиганда; Лиганд: РНз РМез РЕ(, РР(22 Р(нВв), О, град: 87 118 132 145 182 ,28 А 27.8эи БЛИЗКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ Активированные субстраты (А и В; см.
раздел 27.1), находящиеся в координационной сфере металла, пространственно очень сближены друг с другом, и поэтому реакцию между ними можно определить как «близкое взаимодействие», Наиболее важны два процесса близкого взаимодействия: внедрение н элиминирование. 27.8.4.8. ВНЕДРЕНИЕ В процессе внедрения два реагента А и В, связанные с металлическим центром, взаимодействуют с образованием единого лиганда АВ, который остается связанным с металлом: А 1 „М вЂ” 8» 1 „М вЂ” (АВ) В (27.
3) (пунктир означает пустое коорл™нацнонное место) В качестве примера рассмотрим метилпентакарбонилмарганеи (Ы). В бензольном растворе в атмосфере СО это соединение находится в равновесии с ацетилпентакарбонилмарганцем (1П): »СО Мп(СНз)(СО)з Мп(С ОСНз)(СО)8, (1.1) -СО (1.Н) Повышение парциального давления СО сдвигает это равновесие вправо. Если реакцию проводить в атмосфере меченого "СО, то в группу СОСНз комплекса ).П метка 1«С не входит. Следовательно, 489 реакция происходит путем внедрения по Мп — СНз карбонильной группы, связанной с маргшщем„а не входящей извне. Реакция протекает через пятикоординационное промежуточное соединение Ы11, которое стабилизируется путем присоединения лиганда 14СО: О,,СН, С ОС вЂ” Мп — СО ОС СО (ып) О СНз С '4СО ~4СО ОС вЂ” Мп — СО СО СО ~,СН, ОС вЂ” Мп — СО СО Пустое координационное место, образующееся в ходе реакции (27.3), может быть занято растворителем или другим лигандом, присутствующим в растворе.
Следовательно, реакции внедрения благоприятствуют хорошо координирующиеся растворители (эфир„ТГФ) или присутствие таких хороших лигандов, как СО или РКз. Этот фактор всегда учитывают при создании новых каталитических систем. В описанном примере происходит внедрение СО по связи Мп-СНз. С иной точки зрения этот процесс можно рассматривать как миграцию метила к карбонилу. Считается, что реакция протекает через трехцентровое циклическое переходное состояние, т.е.
является перициклической (см. гл. 25): О С О 1.„М. — 1.„М вЂ” С Снз СН О С 1.„М СН Миграция координированного алкена, по-видимому, может идти через четырехцентровое переходное состояние: СН 44 С~2 Н- -СН 1„„М вЂ” ~~ — э ~ з — 4 М вЂ” СНзСНзн Снз М- -Снз 490 Другим примером миграции внутренних лигандов является окис- лительная димеризация, которая происходит в процессах ката- литической олигомеризации и полимеризации алкенов (см.
раз- дел 27.9.6, а также 27.б.4): Х !.„м — ь„м У бис-лиенокый комплекс бис-аллильный комплекс 27.8.4.б. ЭЛИМИНИРОВАНИЕ Элиминирование представляет собой конечную стадию каталитического цикла (схемы 27.2 и 27.3). Этот процесс может быть двух типов: (1) два субстрата А и В, связанные с металлическим центром, взаимодействуют и образуют продукт АВ, который покидает координационную сферу, и (2) субстрат АВ, связанный с металлом, претерпевает изменения, приводящие к образованию стабильного продукта, который отделяется от металла.
Первый тип процессов можно определить как восстановительное элиминирование — реакция, обратная окислительному присоединению (см. раздел 27.8.2). Примером восстановительного элиминирования является стадия образования СН1СН2К в каталитическом цикле гидрирования, приведенном на схеме 27.3. В принципе, такому процессу должны способствовать лиганды, понижающие электронную плотность на металле. Однако, как правило, в циклах, подобных изображенному на схеме 27.3, стадия элиминирования не является лимитирующей (т.е. эта реакция идет быстро), и поэтому электронные свойства лигандов могут влиять на общую скорость процесса совершенно по-другому.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
