04 - (2004) (1125803), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Однако, как мы уже не раз отмечали выше, в металлокомплексных реакциях исключительно велика роль чисто пространственных факторов (телесный угол лиганда; см. раздел 27.8.3), которые могут действовать гораздо сильнее электронных факторов. В случае комплекса родня из-за пространственного влияния объемистых трифенилфосфиновых лигандов линейный алкильный комплекс, образующийся по пути (б) (схема 27.4), гораздо более стабилен, чем разветвленный, образующийся по пути (а). Таким образом оба фактора — электронный и стерический— способствуют присоединению против правила Марковникова, и поэтому ни данный, ни большинство других комплексов Ит (1) не являются хорошими катализаторами изомеризации алкенов. Но, с другой стороны, тем самым эти катализаторы хороши для гидрирования„так как скорость изомеризации в присутствии водорода пренебрежимо мала по сравнению со скоростью гидрирования.
В случае никелевого комплекса пространственные факторы способствуют присоединению против правила Марковникова', а по электронным факторам этот комплекс вполне может присоединяться и по правилу, и против правила Марковникова. В основном преобладает присоединение против правила Марковникова, т.е. решающую роль играют пространственные факторы. Комплекс СоН(СО)4 как по электронным, так и по пространственным причинам наиболее склонен вызывать изомеризацию алкенов из трех рассмотренных катализаторов. Поэтому его нельзя использовать, например, для селективного гидроформилирования алкенов (раздел 27.9.5).
ХОТЯ тЕЛЕСНЫй УГОЛ Р(ОЕ1)з (П)9') ЗНВЧИтЕЛЬНО МЕНЬШЕ, ЧЕМ ДЛЛ РР)гз 1!45'), но зато в никелевом комплексе три лигвндв Р(ОЕг)з, в в родиевом лишь два лигандв РРЛз . 511 Металлаллильные иитермедиаты. Механизм изомеризации алкенов с участием металлаллильных интермедиатов приведен на схеме 27.5: Схема 27.5 н — фй к (б) ~ (х - степень окисления) СНз В противоположность металлалкильной изомеризации, в которой формальная степень окисления металла не меняется, в данном случае в каталитическом цикле металл меняет степень окисления: М" -+ М"'2 -+ М", следовательно, этот механизм применим только для комплексов металлов в низких степенях окисления х, которые могут легко увеличить валентность на две единицы до (х+2). Действительно, хорошо установленными примерами изомеризации с участием х-аллильных комплексов является изомеризация, катализируемая комплексами нульвалентного железа Гез(СО) ьь 27.9.2.б.
СКЕЛЕТНАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ В гл. 25 при рассмотрении перициклических реакций отмечалось, что некоторые напряженные органические молекулы при комнатной температуре не переходят в свои менее напряженные валентные изомеры, хотя последние термодинамически гораздо более стабильны. На примере три-7лре7л-бутилпризмана (1.Х111), который очень напряжен (два трехчленных и три четырехчленных цикла) и на 90 ккал/моль менее стабилен, чем изомерные ему три-трет-бутилбензолы, было показано, что изомеризации мешает кинетический фактор — запрет реакции по орбитальной симметрии. Соединение (.ХП! наполовину изомеризуется в ароматическую систему в пиридине лишь при 110 С за 18ч: 522 к ь/г ~~о с.
г (ьхш) (К = трет-Ва) Однако в присутствии нитрата серебра время полураспада призмана ЬХП1 меньше 1 мин: мое,ле < 1 мин, 20'С (К = трет-Ви) (27.5) Для объяснения этой и подобных реакций скелетной изомеризации, катализируемой металлами, предложено два главных механизма: согласованный и постадийный. Катализ согласованных реакций, запрещенных по симметрии.
Помимо изомеризации призмана имеется еше целый ряд примеров, когда запрешенная перициклическая реакция при катализе металлами тем не менее легко осуществляется. В качестве примера рассмотрим изомеризацию квадрициклана ЬХ1У в норборнадиен ЬХК а) без катализатора тцз > 14 ч; 140 'С б) (И~0чог)зС1)1. тцз = 45 мин; -26'С / ()4ог = норборнадиен ЬХЪ') (1 ХЪ') Хотя квадрициклан очень сильно напряжен по сравнению со своим валентным изомером норборнадиеном, тем не менее он вполне стабилен при комнатной температуре, и даже при 140 С 17 — 1470 513 время его полураспада превышает 14ч.
Однако в присутствии определенных галогенных комплексов родия, палладия или платины квадрициклан легко изомеризуется даже при отрицательных температурах. Рассматривая изомеризацию квадрициклана, мы можем представить ее как превращение циклобутана в две молекулы этилена: Эта реакция (как и обратная ей реакция циклодимеризации двух параллельно расположенных молекул этилена) запрещена по орбитальной симметрии, о чем свидетельствует корреляционная диаграмма, приведенная на схеме 25.5. Для простоты чертежа рассмотрим обратную реакцию циклодимеризации этилена. Каким образом добавки переходного металла могут привести к снятию запрета по симметрии с этой реакции? Расположим две молекулы этилена в двух параллельных плоскостях и поместим атом переходного металла конфигурации с' несколько впереди от плоскости, в которой располагаются четыре атома углерода двух молекул этилена.
Пусть это будет пространственной моделью комплекса Е„М(этилен), в котором происходит (я +я )-циклодимеризация (неучаствующие лиганды на схеме не показаны): Особый интерес представляют те орбитали металла, которые имеют симметрию, подходящую для взаимодействия с (л-к')-орбиталью пары молекул этилена симметрии ХА, энергия которой при контакте молекул возрастает (см. схему 25.5). Из пяти Ы-орбиталей металла симметрию оА имеет, лишь одна И,о которая своими долями противоположного знака направле- о* — о ' АА АА о з-о»' А 5г "'; — э. Ф Атом металла е поле олефикоемх лигакдое Комплекс металла с па7гой молекул олефика Металл плюс Ииклобута Пара молекул олефика Рнс.
27. Рь корреллционнав анаграмма (в2зг-в2з)-цггклолимеризации этилена в присутствии атома металла. Слева показано образование пар орбиталей БА1г'БАг и АЯг/Абг 515 на на две орбитали С=С (см. рис. 27.14). По теории поля лигандов следует ожидать, что энергия этой орбитали будет максимальной из всех других с(-орбиталей. Поскольку металл имеет конфигурацию сг", то орбиталь Ы„г будет пустой. Смешивание с(„г (ГА) с (и-п') дает по методу возмушений две новые орбитали ХА, и ХА2, которые и нанесем на диаграмму (см, рис, 27.14).
Орбиталь ЯАг расположена главным образом на олефинах, а орбиталь ХАг — главным образом на атоме металла. Теперь с (о*+о*')-орбиталью продукта будет коррелировать не (л — и')-орбиталь пары олефиновых молекул (как на схеме 25.5), а более высоколежащая пустая орбиталь ЯА2. Аналогично заполненная орбиталь металла Ыуг (АБ) взаимодействует с (и*-и")-орбиталью пары молекул олефина и дает две орбитали: АЮ, и АХг, Теперь с (о-о')-орбиталью коррелирует не (па+и*')-орбиталь (как на схеме 25.5), а низколежащая АХ,-орби- таль. При переходе к продукту орбитали гг„и Ы будем рассмат- ривать как чистые орбитали металла.
Они очень близки по энергии, каждая направлена на две из четырех а-связей циклобутана, и делят между собой пару электронов. В результате получается диаграмма, удивительно похожая на диаграмму реакции Дильса— Альдера (см. схему 25.8). Из сравнения диаграмм рис. 27.13 видно, что энергия активации сильно понижается, так как пара электронов на (я-х')-орбитали, которая формально должна была подняться на антисвязывающий уровень, теперь переходит только на несвязывающий уровень металла. Но это увеличение энергии компенсируется стабилизацией пары электронов металла, которая переходит на более низкий связывающий (о-а')-уровень. Можно считать, что атом металла катализирует реакцию за счет того, что он принимает пару электронов на свою пустую орбиталь и отдает пару электронов с занятой орбитали.
Таким образом, в реакции вместо четырех участвует шесть электронов, что при супраповерхностной ориентации соответствует ароматическому переходному состоянию. В случае квадрициклана роль металла схематически может быль представлена следующей схемой: (заштрихованы области, отвечаюшие И-орбиталям металла) 48ь с4ь Металл как бы «переключает» электронную плотность с одной Ы-орбитали на другую, что снижает активационный барьер.
Стадийиый механизм. Помимо согласованного пути, реакции описанного выше типа могут иметь «несогласованный» механизм с первоначальным разрывом лишь одной связи углерод-углерод посредством окислительного или просто гетеролитического присоединения. Механизм, соответственно, зависит от природы катализатора. Как уже отмечалось в гл. 24, а-связи в напряженных карбоциклах — циклопропане, циклобутане и др. — имеют ярко выраженный р-характер, и поэтому предрасположены к взаимодействию с системой И-орбиталей комплекса переходного металла. По существу, тип связывания аналогичен описанному выше (разделы 27.2.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
