04 - (2004) (1125803), страница 71
Текст из файла (страница 71)
27.6.2, 27.6.3 и 27.6.4) для комплексов металл-алкен: оно имеет а-компоненту„образующуюся путем подачи электронов с напряженной связи углерод-углерод на вакантную с-орби- таль металла и слабую я-компоненту, образующуюся путем об- 516 ратного донирования электронов с заполненной орбитали металла на антисвязывающую о*-орбиталь карбоцикла. Способность напряженных карбоцнклов образовывать комплексы с переходными металлами приводит к дальнейшим реакциям в координационной сфере, например к окислительному присоединению по о-связи углерод-углерод.
Доказательством в пользу такого пути является выделение ацильных комплексов КЬ (111) в ходе целого ряда реакций изомеризации, катализируемых комплексом Ко(1). Например, (КЬС1(СО)з)з вызывает не только изомеризацию квадрнциклана в норборнадиен, но и образование комплекса ацилродия (1.ХУ1), существующего в виде тетрамера с хлоридными мостиками, Это соединение образуется путем миграции лиганда (алкила к СО) в первоначально образующемся комплексе ЬХУ11. Следовательно, комплексы Кп(1И) типа 1,ХУ11 могут играть роль и в процессах изомеризации: (ьху1) р.хчп> Аналогичный механизм предложен для катализируемых КЬ (1) или Рб (11) изомеризаций кубана и гомокубана: гомокубан Второй механизм стадийной перестройки скелета карбоциклических соединений включает стадию образования металлокарбокатионов, например: 3,3'-лициклонропенил бицикло[2.2.0[гекеалиен-2,5 Такие реакции катализируются не только переходными металлами, но, вообще, любыми кислотами Льюиса. Так, призман ЬХ111 превращается в 1,2,4-замещенный бензол (без примеси 1,3,5-изомера„как в реакции 27.5 с АЕ~) даже при действии 0,003 М НС1 (тц2 = 35 мин).
Для изомеризации призмана определяющеей каталитическую активность является кислотность катализатора по Льюису. Эту реакцию катализируют самые разнообразные катализаторы: Ня(11), Бп(11), РЬ(11) н даже 1,3,5-трннитробензол. 27зхз. КРОСС-СОЧЕТАНИЕ В двух предыдущих разделах на примерах реакции гндрировання и изомеризации мы рассмотрели основные черты механизма реакций, катализируемых соединениями переходных металлов.
Гомогенное гидрирование и изомеризация — очень важные реакции (несмотря на то что в настоящее время по зкономическим соображениям гидрирование — за исключением асимметрического — всегда проводят в гетерогенных условиях на самих металлах), однако наиболее важны в органическом синтезе те реакции, которые приводят к образованию новых углерод-углеродных связей. В этом и последующем разделах будут рассмотрены именно такие реакции. Начнем с реакции кросс-сочетания.
Кросс-сочетанием в общем смысле называют реакции КХ+ К'У -+ КК' + ХУ, где К и К' — органические группы, спаривающиеся в результате реакции. Особенно часто в синтезе используют взаимодействие а-металлоорганических соединений Кп2 с органическими галогенпроизводными КХ, катализируемое растворимыми соединениями переходных металлов, взятых в каталитическом количестве: 518 1.„М ° а'х а-а' + х . Роль переходного металла состоит в том, что он первоначально вступает в реакцию окислительного присоединения с органическим галогенидом, и образующийся продукт (алкильное соединение переходного металла) далее быстро реагирует с а-металло- органическим реагентом, образуя продукт красс-сочетания КК'. Каталитический цикл в его самом простом варианте показан на схеме 27.6.
Поскольку в каталитическом цикле металл повышает свою положительную валентность на две единицы, можно полагать, что катализаторами кросс-сочетания должны являться комплексы, содержащие металл в низких степенях окисления. И действительно, такие реакции катализируются растворимыми комплексами нульвалентных металлов (%, Рб и др.). Если же в качестве катализатора используют комплексы двухвалентных металлов, например (Е1,Р)1)х(1С1ь то в ходе реакции все равно образуются соединения нульвалентного металла, например по реакции переметаллирования: 1.аМлХ~ + Кта -+ (еМп (К) Х + паХ, с последующим восстановительным элиминированием: 1.
Мл (К) Х вЂ” [1 Ме) + КХ. Затем реакция развивается по циклу, изображенному на схеме 27.6 (л = 2), через стадии окислительного присоединения к КХ и восстановительного элиминирования МЬ, из К'М?.1К: Схема 27.6 М1.„ К' М1.„К В реакцию кросс-сочетания можно вводить соединения лития, магния, цинка, бора, олова, ртути и других непереходных металлов, а также соединения переходных металлов, содержащие о-связи металл — углерод.
519 н — с — с 1 ! М(.„ — х ' н — с — с — М1.„У вЂ” ив. нмх„х ° ~~~~ (27.6) Н вЂ” С вЂ” С вЂ” ю и ! — тХ ! ! (б) — КМ1„— С вЂ” С вЂ” Н вЂ” НМ|.„К + (27.7) ! ! (а) -М) „ — М1.„ ! ! К вЂ” С вЂ” С вЂ” Н ! ! Роль б-элиминирования более заметна, когда в реакцию вводят алкилгалогенид, содержащий атомы водорода в 8-положении, чем когда реагирует алкилметалл Кгп (К = алкил с б-атомом Н), поскольку в уравнении 27.7 стадия б-элиминирования (реакция б) конкурирует с образованием продукта кросс-сочетания (реакция а), а в уравнении 27.6 8-элиминирование происходит раньше образования 1.нМ(К)(К"), превращающегося в продукт кросс-сочетания. В связи с таким ограничением кросс- сочетание обычно применяют для получения арил- и винилалкильных соединений.
Ниже приведены некоторые примеры синтетического использования реакции 'кросс-сочетания: 520 Ограничение реакции проявляется при ее использовании для синтеза диалкилов (когда К и К' — алкильные группы), поскольку выход продукта кросс-сочетания значительно уменьшается изза возможных реакций ))-элиминирования (см. раздел 27.8.4.6), ведущих к образованию алкенов: С( + С4Н9МдВг — е днхлорбензолы (о-, м- нли л-) днбугилбензолы (о; м- илн л-) и = 8-12 выходы 3 — 12% (сн )„ СНз Д + ВгМХ(СН2)8СНСН2МдВг — е С1 ~ С! 2,б-днхлорпнрнднн СНз выход 20%) мускопнрндин (алкалоид) вто ВнмоС1 + (97%) втор- Мннг СН~Н Рзб) сн =сн-о ~ .„с м„~ емс К1 Н ХМб В4 ~И1 К! + Н (-80%) Кз 1 Кз Н ~2 1(з (стсреосцецнфнчне с созраненнем хонфнгурацнн) 521 С1 (р(!! + хмб(сн )„мбх С1 (аржо — 83%) (межа — 94%) СН ( р — 95%) 4 9 РЬВ(ОН)2 + АгВг „~ О 0е,ие РМг (40 — 99%) несимметричные днернлы СН2=СНСН28пВ02 + и-ХО2сенеВг р'ц бентон, 100 'С вЂ” и-ХО2сьнеСН2СН=СН2 (72%) ,К ПЧ! 0 „,л ВО.С ОЯМе2 К С СН2ЛГ (-ВЮЬ) 1! о с + 1.2Рйс0 — е~=~ + Нас)2 К Н Нцс) Н Рс)С! ~ «:-<"„"'~ („: =.)„ (стереоспецифично) к' к н 1 К2 х (рд) К (97%) н д)к, н н (Е, Л)-дне н 522 к| к н к' н (рл) (97%) (Е,Е)-диеи К н х (Е)-Алкенильные комплексы циркония, получаемые реакцией алкинов с СртУг(Н)С1, в присутствии палладиевых катализаторов реагируют с алкилгалогенидами, образуя с хорошими выходами изомерно чистые (97%) диены.
Комплекс СХАРЧИ, с точки зрения выхода и стереоселективности, так же хорош, как и соединения алкенилалюминия (гл. 23, раздел 23.3), и обладает тем преимуществом, что кислородные функции, например эфирная или кетонная группы, в процессе реакции не затрагиваются: С1 кт н С! СрзУг~ Н Ср Хг + К'С— = СН вЂ” ' Н Н К' "~1 (только Е-изомео) ( ьхчщ~ Н 1 (70 — 80%) Кт Н .=с' н Н К1 (97%) К другой группе комплексов переходных металлов, используемых в синтезе алкенов, относятся и-аллильные соединения галогенидов никеля и палладия. Эти реагенты хороши тем, что их можно получить целым рядом методов и в отсутствие контакта с кислородом воздуха можно хранить в течение нескольких недель.
Например, и-аллильные комплексы Ж(11) легко получают из карбонила никеля при нагревании с замешенными аллилгалогенидами в бензоле или из бис-(1,б-циклооктадиен) никеля и аллилгалогенидов при -10 'С. Комплексы имеют димерное мостиковое строение: Х ,СН, К вЂ” С СНг + ьм' присоединение Х 523 В полярных координирующих растворителях эти комплексы реагируют со многими органическими галогенидами, образуя замешенные алкены, например: ОН В г ДМФА' СН3 ° — )х(! 23 'С, 22 ч ~ь 1 СН2~=СН2 (транс-) СН3 (смесь зпимеров 4:6) Наличие таких функциональных групп, как ОН, СООК, СОК и др., реакции не мешает: ,Вг Е(ООС, Ь(' + 1(СН2)кС! С) ~ь СООЕ( 6-хлор-2-клрбозтоксигексеи-( и-Аллильные комплексы легко реагируют с внешними анионными нуклеофилами, образуя продукты аллильного нуклеофильного замещения.
Особенно большое значение имеет реакция с карбанионами, так как в этом случае образуется новая связь С-С в аллильном положении: < О .СООЕ2 .)( ГНСООЕ( ~ ~СН + Р!' + )('3. ' — Рс( + ! ~ь У Применение хиральных фосфиновых лигандов, как и в случае гидрирования (см. раздел 27.9.1.в), позволяет проводить асимметрический синтез алкенов. Например, при кросс-сочетании а-фенилэтилмагнийхлорида с винилбромидом, катализируемом комплексами никеля, содержащими хиральные лиганды на основе ферроценилфосфинов, образуется 3-фенилбутен-1 в оптически активной форме: Вг ))~ь1 в е РЬ С~ГМВС! + РЬ СН СН=СН2 Ме Ме (опчически вктивиый) 524 Как и в случае гидрирования, энантиомерный избыток зависит от строения хирального лиганда, причем в данном случае оптический выход повышается, если хиральный лиганд солержит группу -НМег, которая, вероятно, координируется с магнием.
Так, если в лиганде (1 Х!Х) Х= Н, то энантиомерный избыток составляет всего 4%, но если Х = НМег, то энантиомерный избыток возрастает до 63%: РРЬг СН,Х (1.Х!Х) 27.9.4. МЕТАТЕЗИС АЛЕЕНОВ Метатезис алкенов — это процесс, при котором в алкене разрываются как я-, так и о-связи углерод-углерод, а затем эти связи вновь образуются, и при этом происходит статистическое распределение алкилиденовых (карбеновых) фрагментов К1 КгС= таким образом, что устанавливается равновесная для данных условий конфигурация реагентов и продуктов. Следовательно, роль катализаторов метатезиса состоит в ускорении установления слелуюших равновесий: к,~ н Н кг к| н Н Кг к~~ кз к К4 525 К1~ Ве К5 К7~ ~ В4 Ка Кз С точки зрения механизма реакции метатезиса (с греч.; «реакции перестановки»), наибольший интерес представляет вопрос о том, каким образом металлический центр осуществляет разрыв старых и образование новых связей в алкенах? 27.9.4ас МЕХАНИЗМ МЕТАТЕЗИСА АЛКЕНОВ На первый взгляд привлекает внимание согласованный механизм, включающий координацию сразу двух молекул алкена с последующим образованием и раскрытием циклобутанового цикла: Кзкес — СКЗВ4 К5К2 скзк4 К7 К2С =СКзк4 М Кзк,с=сктка КзкьС вЂ” СК7Ва Кзкес СК7В4 Такой механизм полностью аналогичен описанному в разделе 27.9.2.6 для скелетной изомеризации, запрещенной по орбитальной симметрии в отсутствие катализатора.
Однако в настоящее время доказано, что метатезис является цепным процессом, в ходе которого образуются металл-карбены (К'К~С=М), а затем металлациклобутаны: ККС М К,К,С=М К1К2С вЂ” М ~~ + ~~ Кзк С=СК Ка К5В4С вЂ” СК7ка Кзкес Сктка Простейший каталитический цикл для метатезиса алкенов К'СН=СНК' и К"СН=НК" представлен на схеме 27.7. 526 Схема 27.7 ,. ! "-м=снк а'сн сна" к' .. !.сн М',:СНйа асн сна" й" ., !.сн ! 'сн' к асн сн, СН вЂ” м С1а% А1С~ + С2Нь + А1С17 С! %С1а + 2С2Н5А1С12 Комплекс ЬХХ в дальнейшем реагирует в виде С!хЮ=СНСН7, так как в растворе этот комплекс в какой-то степени диссоциирует с отшеплением хлорида алюминия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
