04 - (2004) (1125803), страница 64
Текст из файла (страница 64)
г7.8.1. кАТАлитический цикл г7 8.1.а. ОБщее РАссмОтРение Обычно в начальной стадии реакций, катализируемых комплексами переходных металлов, реагенты А и В координируются с металлом, а затем вступают в реакцию друг с другом, находясь в координационной сфере металла; (М) А+В ~АВМ) ' АВ+(М) ((М)- металлоксмплексный катализатор) Рассмотрим 18-электронный катализатор М1.„. Координация исходного реагента с металлом может происходить или ступенчато, когда сначала отщепляется лиганд 1., а затем на оставшееся координационное место вступает А, или по согласованному механизму, когда отщепление 1, и присоединение А идут одновременно.
Первый механизм похож на процесс типа Гр1, а второй на Хч2: +А' М(. — -з М1. А л-1 л-! ( сж1) (16е) (18е) (18е) ~А' (эАг) М1. А (18е) В результате координации с металлом реагент А активируется, т.е. приобретает возможность в мягких условиях вступать в 475 реакцию со вторым реагентом В, также уже находящимся в координационной сфере металла. Возможны также реакции с некоординированными реагентами, находящимися в растворе.
В результате образуется продукт каталитической реакции АВ и низколигандный комплекс МЬ„2, который стабилизируется путем присоединения ранее отщепившихся лигандов 1.: — Ь1 МЬ„4А + В МЬ„2(А)(В) — -ъ (18е) (18е) МС, РВ~ АВ МЮ.,; (1бе) ( 14е) М~ 21. МЕ„ (14е) (18е) Регенерированной катализатор МЬ„далее вновь вступает в реакцию. Таким образом, получается простейший каталитический цикл, изображенный на схеме 27,2.
С х е и а 27. 2 МЬ„ (реагент) М1 дз М1.„2 (А) В (реагент) (АВ (продукт) М1. 2(А)(В) Координация реагентов А и В с металлом может быть как простым донорно-акцепторным (т.е. кислотно-основным) взаимодействием, так и процессом, в котором происходят глубокие изменения в структуре реагентов, например разрыв связей. В качестве примера рассмотрим реакцию гомогенного гидрирования алкенов, катализируемую широко известным комплексом Уилкинсона В)тС1(РР)тз)ь 476 27.8.1.б. КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ЦИКЛ ГИДРИРОВАНИЯ Н ( .Н 1.— Щ1 — Ь (27 3) С!Г ! КЬ(1! 1)(18е) .Ь С!Г присоелииеиие Кп(1)(1бе) (1. = Р)1Р: или ьо1») Говоря о том, что в октаэдрическом комплексе В)тС1НтЬз металл находится в степени окисления П1, следует помнить, что это лишь формальная степень окисления, вытекающая из произвольного условия считать все лиганды основаниями Льюиса (раздел 27.4).
Два атома водорода в координационной сфере металла рассматриваются как два гидрид-иона Н, которые в сумме имеют 4 электрона. Но у двух атомов водорода в молекуле Нз было лишь два электрона; значит, водород в реакции (27.3) восстановился, и, следовательно, родий окислился. Обычно для конечного продукта реакции (27.3) применяют выражения «гидрид» или «гидридный комплекс» переходного металла. Тем самым подразумевается, что водород в подобных комплексах имеет частичный отрицательный заряд.
Во многих случаях это действительно так, поскольку в спектре ПМР наблюдается сильный высокопольный сдвиг координированного водорода (8 до -40 м.д.). Но, с другой стороны, лля гидридо-карбонильных соединений переходных металлов общей формулы М„(СО) Н, характерна обратная поляризация связи М-Н, а именно, не М~'-Н~„а М~-Н»'.
Такие соединения, как правило, растворимы в воде и спиртах, и эти растворы кислые. Например, в метаноле комплекс Ре(СО)«Нз является более сильной кислотой (рХ, = 6,9), чем уксусная кислота (рК, = 9,6 в МеОН). Кислотная диссоциация гидридных комплексов переходных металлов возможна лишь тогда, когда отрицательный заряд аниона (сопряженного основания), образующегося при отрыве протона, может быть делокализован по нескольким сильным элект- 477 Комплекс Уилкинсона имеет плоскую квадратную форму, число валентных электронов 16, степень окисления родня В)т(1). Молекула водорода активируется путем координации с В)т, но это не простая координация„а так называемое окислительное присоединение (раздел 27.8.2), сопровождающееся разрывом связи Н вЂ” Н и образованием 18-электронного комплекса, в котором формальная степень окисления металла увеличивается на 2 единицы (В)т(П1)): Схема 17.3 Н Н С! — Ю'-Ь октеэдр (18е, Юк(~) Нг(реатент А) ,1.
.Н каадратнад пирамида с! —,кь'-ь С! — Ит — !. (1бе, Юн(т) «плоский квадрат к (1бс, ййттт) ь асн=сн, (реетент В) С(-,Ю -Ь Н С! Щ,''31 !. , ен,тпкннк 1«),СНг-СНгд е ! (1«е, йьот) С! ВЬ ! « — Ь СНг=СНГк октавдр (18с, Ик(') снтснтй (продукт) квадратнае пирамида (1бе, айт(') При комнатной температуре и атмосферном давлении родий проходит через этот цикл примерно один раз в минуту. В течение каждого цикла формальная степень окисления родня меняется в последовательности 1 -+ П! -+ !. Координационное число родия изменяется в последовательности 4 -» 6 -+ 5 -+ 6 -+ 5 -+ 3 -+ 4. 478 роноакцепторным лигионам, в особенности СО-группам. Кроме того, обращению полярности связи М-Н может способствовать энергетический выигрыш сольватации протона в водных или спиртовых растворах.
Таким образом, мы видим, насколько условно выражение «гидридный комплекс»; в ряде случаев соединения переходных металлов с водородом лучше описываются как «протонные комплексы». Пока мы рассмотрели лишь стадию активации водорода, а теперь проследим дальше каталитический цикл гидрирования на катализаторе Уилкинсона. После окислительного присоединения молекулы Нг комплекс К))С)Нг!.г снова теряет один лиганд, и на освободившееся место приходит из раствора молекула алкена.
Затем происходит «внедрение» алкена по слабой связи К)г-Н (т.е. присоединение К)) и Н к двойной связи алкена), и образуется алкилродиевое соединение, содержащее а-связь К)г-С. Далее из образовавшегося комплекса путем восстановительного элиминирования (см. раздел 27.8.2) отщепляется алкая и после присоединения !. из раствора регенерируется исходный катализатор. Общий каталитический цикл можно представить следующей схемой: 27.8.2. АКТИВАЦИЯ МОЛЕКУЛ Катализатор не может повлиять на изменение свободной энергии данной реакции, т.е. на разность между свободными энергиями продуктов и реагентов. Его роль заключается в понижении свободной энергии активации, т.е.
разности между энергиями реагентов и переходного состояния самой медленной стадии процесса. Добавление катализатора активирует один или несколько реагентов, т.е. повышает их энергию, что способствует более легкому преодолению активационного барьера. Активация молекул реагента может осуществляться или путем координации, или путем присоединения. В рассмотренном каталитическом цикле гидрирования (схема 27.3) молекула водорода активируется путем присоединения к металлу, тогда как молекула алкена — путем координации.
Активация путем присоединения. Активацией путем присоединения называется процесс, в котором в субстрате Х-У при взаимодействии с металлоорганическим соединением происходит разрыв связи Х-У, и в результате образуется новое соединение, в котором с атомом металла связаны либо Х, либо У, либо сразу и Х, и У. Такая активация может осуществляться по трем механизмам: как окнслительное, гомолитическое или гетеролитическое присоединение. Окислительиое лрисоединеиие. Прн окислительном присоединении формальная степень окисления металла и координационное число увеличиваются на две единицы. Примерами таких реакций являются рассмотренное выше присоединение водорода к комплексу Уилкинсона, присоединение Нз к комплексу Васки 1гС1(СО)(РР)зз)п или присоединение метилиодида к комплексам родня (1) или иридия (1): 1гС!(СО)(РРЬз)з + Нз —.зь 1гС!Нз(СО)(РР)зз)з ,' [М'1(СО)з) + СНз1 — — м (Мш1з(СНз)(СО)з).
(М = К!з, 1г) Обратная реакция носит название восстановительное элиминирование (см. раздел 27.8.4); примером является образование алкана из алкилгидридного комплекса в цикле гидрирования: К)з С!Н(КНРР)зз)з -в К)з С!(РРЬз)г + КН . Реакции такого типа характерны для последних элементов с(-ряда, особенно для металлов ЧП1 группы: 479 дб ~ дб кь' = иьп'; й„п йпп дб дб Однако никакого ограничения элементами У)П группы нет, и даже непереходные металлы могут вступать в эту реакцию. Хорошо известным примером является образование реактива Гриньяра: ~ — эв Р Мва + К-Х вЂ” эб Мвп(К)Х .
При окислительном присоединении формальная степень окисления металла увеличивается на 2 единицы, поэтому следует ожидать, что более донорные лиганды Ь будут увеличивать склонность МЬ„к окислительному присоединению. Действительно, известно, что комплексы с Ь = ЕгзН легче вступают в эту реакцию, чем комплексы с Ь = Р)тзР. Поскольку при окислительном присоединении возрастает координационное число, скорость каталитической реакции при введении объемистых лигандов обычно уменьшается (Ь = Етая > Рпзр > г-ВпзР). Гомолитическое ирисоедииеиие. Гомолитическое присоединение можно определить как присоединение субстрата ХУ к двум металлическим центрам, в результате чего формальная степень окисления каждого центра увеличивается на единицу.
Например, активация молекулярного водорода ионами пентацианокобальта выражается уравнением: 2ссп(СН) "+ Н, — ~ 2сош(СН)бя" Продукт этой реакции был выделен в виде соли СззНа[НСо(СН)б). Другим примером является образование СоН(СО)4 из дикобал ьтокарбонила: Соаа(СО)б + На — э~ 2Со'Н(СО)б. Эта реакция является одной из наиболее важных, поскольку она служит источником кобальтового катализатора при гидроформилировании олефинов: кснсн, + со ° н, аб0б ксн,сн,сна рсн[сна>сн,.
100-160 'С; 100-300 ати 480 Гомолитическое присоединение играет важную роль в процессах активации кислорода, молекулы которого в основном состоянии имеют триплетную электронную конфигурацию. Такие комплексы исключительно важны в живой природе как носители кислорода для дыхания. Обратимые дикислородные аддукты МЬ„Оз встречаются в природе в виде железопорфиновых дыхательных пигментов (типа миоглобина): 1'(Н ~~~ имилазолильный ()- т) и фрагмент белковой части макромолекулы й О О' порфириновый полилентатный лиганд Подобные соединения можно рассматривать как комплексы, содержащие в качестве лиганда супероксидный ион 'Π— О' . Гетеролитическое лрясоедимение.
При гетеролитическом присоединении субстрат Х-У присоединяется к металлу таким образом, что ни формальная степень окисления металла, ни координационное число не изменяются, а с металлом связывается или Х,или У: М1.„+ Х-У вЂ” к М1. „, Х + У + Ь . Примером гетеролитической активации водорода являются ката- литические системы, содержащие рутений: гь О КордС!ез- + Нз КищС!кН + + С1; Оь О КипС1(Н)(РР(гз)з + Н + С1 .
КнПС!т(РР(тз)з + Нт Таким реакциям благоприятствуют добавление в раствор оснований (ОН, КзН или даже спирта в бензольном растворе кат глизатора), а также лиганды Ь, легко уходящие в виде анионов 1:. 481 1б — !47О Активация путем координации. Активация путем координации — это процесс, в котором субстрат ХУ взаимодействует с катализатором таким образом, что сохраняется целостность связи Х-У. Например, в катализируемом комплексами Рд (П) окислении этилена при координации я-электронная плотность на алке- не уменьшается, что делает его более чувствительным к нуклеофильной атаке ацетатным лигандом: С~1 2 ф' СН, СН СН ОА А Ра~ Р| ОАс Строго говоря, между активацией путем координации и активацией путем присоединения принципиальной разницы нет. Дело в том, что координированный алкен можно одинаково хорошо рассматривать и как я-комплекс (Х1ЧП), и как металлацикл (Х1 ЧП1).
Этот вопрос подробно рассматривался в разделе 27.6.4. В металлацикле х-связь С-С разрывается и образуются две связи металл — С. Следовательно, координация этилена отличается от координации Н, (или СНз1) лишь тем, что в первом случае происходит внелрение металла в я-связь, а во втором — в о-связь. При внедрении в л-связь расстояние между атомами углерода в этилене растягивается не сильно, но при внедрении в о-связь Н-Н или СНз-1 соответствуюшие атомы сильно удаляются друг от друга. Именно по этой причине мы будем рассматривать реакцию с о-реагентом (Н-Н) как присоединение, а с х-реагентом (СН2=СНз) — как координацию: СН, ).„М (! сн (Х(.ЧП) сн, (.„м 1 сн (ХьЧП1) При активации путем координации электронная плотность с субстрата переходит к металлу, и поэтому субстрат становится очень чувствительным к атаке нуклеофилов в мягких условиях.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
