04 - (2004) (1125803), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Это дает формальную степень окисления металла. Например, учитывая, что заряд Ср равен -1, а заряд СО нулю, можно определить, что степень окисления металла в комплексах Х!Ч и ХЧ равна +2, а в комплексе Х111+1. Затем степень окисления металла (формальный заряд) вычитают из числа с(-электронов у данного металла в нулевой степени окисления и получают число (г'-электронов комплекса.
Число г))-электронов для переходных металлов в нулевой степени окисления приводится в верхней строке табл. 27.1. Следует подчеркнуть, что это не электронные конфигурации атома металла в основном состояния (атомная электронная конфигурация приведена в табл. 27.1 в скобках), а конфигурация, которую имел бы металл, если бы его высшие у-уровни были свободны. Например, (ь(1(0), Рг((0) и Р((0) классифицируются как гг(о-металлы, но только для Рд(0) это совпадает с атомной электронной конфигурацией (г('~Р).
Для %(0) атомная конфигурация — г(~~, а для Р((0) — Ы~4~. Обшее число валентных электронов комплекса равно сумме числа г)г-электронов и числа электронов, которые предоставляют все лиганды. В комплексе Х111 каждая группа СО является донором двух электронов, а группа Ср — донором шести электронов, следовательно, в сумме лиганды дают 12 электронов. Заряд на Мп равен +1, т.е. у металла имеется 6 г(-электронов. Таким образом, комплекс Х1П 18-электронный. В комплексе Х1Ч г)з — Ср является четырехэлектронным, а г)~-Ср — шестиэлектронным лигандом; две группы СО дают четыре электрона.
Следовательно, в сумме лиганды имеют 14 электронов. Суммарный заряд лигандов (2Ср + 2СО) равен -2, т.е. металл имеет формячьную степень окисления+2. Из Таблица 27.( Формальное число г(-злектровов лля перехолных металлов в нулевой степени окисления. В скобках привеленм истинные злектронные конфигурация атомов в основном состоянии г)' г) ' во ог 7 г) 9 ,Г ~о,~ ~о г Тг (г) ггг) г((алого) Сг (г)ог) Ма (г(о~) Рс (г)ого) Оо (г)гИ) ЬП (Лги) Со прог) Ег(г(г~) МЬ (г)гг~) Мо (г)ог') Тс (г)ггг) Ко (г)гг') КЬ (г)оЫ) Рн (г(гоу) Аа (г)'ог') НГ(г( ор) То (г) '.г') Ъ' (г( ог') Ке (г) огг) Оо (г) огг) !г (гу'го) Рг (г( огг) Аа (г) 'огг) 438 табл.
27.1 находим, что%(0) имеет конфигурацию И', а это значит, что ЪЧ(+2) имеет четыре Ы-электрона. Таким образом, комплекс Х1Ч тоже 18-электронный. 18-Электронным является и комплекс ХЧ (6 электронов от Ее(+2), 6 электронов от Пз — Ср и по два электрона от двух СО и одного л~-Ср-лиганда).
В этилентрихлорплатинате (Р1С!з(СН,=СНз)) имеется три отрицательно заряженных лиганда С! и олин нейтральный этиленовый лиганд, которые вместе дают 8 электронов. Заряд комплекса равен — 1 и, следовательно, платина находятся в степени окисления -1-(-3)=+2. Р1(+2) является гР-металлом (табл. 27.1), т.е. комплекс будет 8+8=16-электронным. Можно поэтому ожидать, что он имеет плоскую квадратную конфигурацию: О .С1 С! — Рг~ г' к~ (Ч'-этилен)трихлорплатинат С1 Теперь рассмотрим более сложные случаи, когда при подсчете валентных электронов могут возникнуть некоторые трудности. Одним из примеров является глрис-(ацетилен)-%(СО) (ХЧ!).
О ~ ~Ф' (ХУ1П) Схчп) (ХЧ1) В практической работе всегда нужно помнить, что донорные орбитали лигандов должны «найти» у атома металла орбитали, с которыми они могут перекрываться. В противном случае донорные орбитали не будут участвовать в образовании комплекса. Ацетиленовый лиганд имеет две ортогональные я-орбитали. Из них образуются шесть групповых орбиталей ансамбля (СзНз)з, три из которых по отношению к атому вольфрама являются «радиальными» (ХЧ11), а три другие — тангенциальными (ХЧ!П), На этих ц~ести орбиталях располагаются 12 электронов.
Пять из шести групповых орбиталей (СзНз)з могут найти подходяшие им по симметрии з-, р- или ц'-орбитали металла, и поэтому участвуют в связывании. Но орбиталь Х!Х по симметрии не подходит под пару пи к одной из р- или и-орбиталей металла (оца могла бы перекрываться только с орбиталью~-симметрии, т.е.
в комплексах актинидов эта орбиталь 439 участвовала бы в связывании ацетилена с металлом). Схематически это изображено на приведенных ниже диаграммах, где показан вид комплекса ХЧ! сверху, со стороны СО: "ралиальные орбитали" "тангенниальные орбитали" лху Таким образом, групповая орбиталь Х1Х не участвует в связывании, и, следовательно, три молекулы ацетилена донируют не 12, а только 1О электронов. Комплекс ХЧ1 является 18-электронным (%п ь(сзНз)зи' + Соп ).
В некоторых комплексах переходных металлов существует связь металл — металл. В качестве примера можно привести комплекс ХХ: СО,СО ОС вЂ” Мп — Мп — СО (хх) ОС ~ ОС СО СО В молекуле ХХ каждый Мп формально является ~ы-металлом (табл. 27.1), пять групп СО дают 10 электронов, и, казалось бы, у каждого атома Мп всего по!7 электронов. На самом деле это не так. Электроны связи Мп-Мп одновременно принадлежат как левому, так и правому атому металла.
Следовательно, каждый атом Мп окружен 18 электронами. Иногда в соед пениях переходных металлов лиганд одновременно связан с двумя атомами металла. Такой лиганд называется мостиковым и в названии комплекса обозначается символом р (греческая «мюь). Примером является )(Срресо)з(р — СО)т1 (ХХ1): О СО р ' ~р ',~- (Хи) ОС 'С Я О 440 При подсчете электронов предполагается, что мостиковые группы СО образуют двухэлектронную трехцентровую связь с двумя атомами железа, и каждому атому Ге принадлежит один из двух электронов группы М-СО.
Каждый атом железа находится в формальной степени окисления и'Ге(+1), поскольку лиганд Ср заряжен отрицательно, а все СО нейтральны. Четыре группы СО, из которых две мостиковые, являются донорами восьми электронов, т.е. по четыре электрона на каждый атом железа. Лиганд Ср дает 6 электронов, и, следовательно, каждый атом Ге окружен ! 8 электронами (ГеЫ" «СОп~ + (р-СО)зпз + Ср я~ = 17 и один электрон от второго атома железа связи Ге — Ге).
27.5. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ ФРАГМЕНТОВ МЬз, МЬ4, МЬз, МЬз И СрМ Последовательным удалением одного, двух, трех и т.д. лигандов из октаэдрических комплексов МЬ«можно получить фрагменты состава МЬм МЬ«, МЬз, и т.д. Эти фрагменты могут служить «строительными блоками» при выводе формул более сложных комплексов. Имея банк молекулярных орбиталей для типовых фрагментов типа МЬ„, можно легко получить молекулярные орбитали Ь„М вЂ” МЬ„или несимметричных комплексов Ь,МЬ'<« „,. Аналогичная процедура уже применялась нами при построении молекулярных орбиталей этапа, этилена и ацетилена из фрагментов СНз, СНз и СН (гл.
2, раздел 2.5.2. ч. 1). Основными «строительными блоками», содержащими переходный металл, являются фрагменты М1 и М1«, М(з, М1, и СрМ. Термин «фрагмент» означает комплекс, получающийся путем мысленного удаления (б-п) лигандов из октаэдрического комплекса МЬм в котором оставшиеся и связей МЬ сохраняют пока октаздрическую направленность. Фрагмент — это «недостроенный октаэдр» с числом валентных электронов меньше 18. Поэтому слово «фрагмент» воспринимается как «нестабильный». Если число Н-электронов в данном фрагменте меньше 18 и четно, то присоединяется дополнигельный двухэлектронный лиганд, а если нечетно, то происходит димеризация с образованием биядерного комплекса. Например, 17-электронный фрагмент Ке(СО)з димеризуется с образованием Вез(СО) к» Поскольку при образовании связи между двумя фрагментами МЬ„или между фрагментом МЬ» и лигандом Ь' главную роль играют граничные орбитали, в банк молекулярных орбиталей фрагментов мы включили лишь ггять орбиталей, а именно те, которые образуются при расщеплении пяти и'-уровней металла под влиянием лигандов.
441 27.5.1. ГРАНИЧНЫЕ ОРБИТАЛИ ФРАГМЕНТА М1.а При удалении одного из лигандов из октаэдрического комплекса МЬго имеющего 6 связывающих, б разрыхляющих и 3 не- связывающих МО, образуется фрагмент МЬ5, у которого лишь по пять связывающих и разрыхляющих орбиталей, но зато четыре несвязывающие орбитали (рис. 27.5)'. Согласно определению фрагмента, при удалении одного лиганда геометрия оставшейся части комплекса не меняется: -Ь октаздр квадратная пирамида Проанализируем, как при переходе МЬа-+ МЬ5 изменятся энергия и форма граничных МО.
На энергию трех вырожденных ВЗМΠ— тт, у, и т9 (рис. 27.2) — удаление лиганда не окажет Ь„ л М-Ь анзисвязывающие — 9-л несвюывающие лщао л Ь сигма-доноров л М-Ь связывающие Рис. 27.5. Обобщенная диаграмма орбитального взаимодействия для комплекса МЬ„, в котором лиганл расположен на сфере вокруг металла ' Строго говоря, нс все четыре «несвязывающис» МО будут нссвязывающими.
Некоторыс из них являются слабосвязывающими, другие жс слаборазрыхляющими. Тем не менее, энергия слабосвязывающих и слаборазрыхляющнх МО нс сильно отличается от энергии нссвязывающего уровня. 442 1, Ь вЂ” М вЂ” Ь Ь О,Ь Ь вЂ” М вЂ” Ь „г~ Ь октаэдр квадратная пирамида Заметим, что орбиталь у|о фрагмента М).з образуется не из чистой цгз-орбитали металла, а из гибридизованной сгз-орбитали, большая доля которой направлена в сторону недостающего лиганда. Такая гибридизация выгодна, так как при этом уменьшается антисвязывание с нижним лигандом. Орбиталь у,р октаэдрического комплекса МЬа (см.
рис. 27.2) при удалении верхнего лиганда не изменит энергию, поскольку через этот лиганд проходят две вертикальные узловые плоскости данной МО (т.е. плотность орбитали в районе вертикальных связей М-Е равна нулю). ~.— м' — ь у х ь ~.— м'— ь ьм! ь Рие. 27.6. Корреляционная орбитальная диаграмма для перехода октаздр — > квадратная пирамида. Показана только Н-орбитальная чаеть диаграммы 443 влияния, поскольку эти орбитали как были, так и останутся не- связывающими уровнями. Однако одна из пары вырожденных НСМО„а именно ущ, понизится, поскольку при удалении лиганда исчезнет одно из шести антисвязывающих взаимодействий: МЬа (окгазлр) — а МЬв (яаадратная пирамида) Х'и Хп Хвв Хю Хв — ~ Хв х' Если квадратно-пирамидальный комплекс МЬв 18-электронный, то в нем будут заняты все четыре уровня промежуточной энергии (Хт' — Хва'), и еще 10 электронов займут пять низколежащих связывающих уровней (напомним, что в МЬз связывающих уровней только пять, а не шесть, как в МЬа.
см. рис. 27.5). Такой комплекс не должен быть достаточно устойчивым, так как в нем заселена слабо разрыхляющая орбиталь Хва'. Тем не менее, такие пятикоординационные 18-электронные комплексы, как (в(1(СХ)з~, Ге(СО)5 и многие другие, достаточно устойчивы. Повышение устойчивости достигается путем изменения геометрии: увеличения угла 0 между апикальными и базальными лигандамн в квадратной пирамиде или переходом ее путем процесса псевдовращения Берри в тригональную бипирамилу: Ь Ь (ба льный) ь 0 > 90' 0 = 90' 1- (апикальный) Ь 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
