04 - (2004) (1125803), страница 55
Текст из файла (страница 55)
к-Циклопенгадиенильные соединения ......................,.......... 27.10 2. Реакции арсновых соединений переходных металлов ........ 540 542 543 546 546 552 соон [йь) Санзсн=С. Н Санзснзсн*соон (оптический выход ННСОСНз 96%) (1) )к)НСОСН 414 Органические соединения переходных металлов в последние 30 лет исследуются очень интенсивно, что обусловлено двумя важными причинами. Во-первых, эти соединения являются реагентами, интермедиатами или катализаторами целого ряда практически значимых синтетических методов. Многие процессы, катализируемые органическими соединениями переходных металлов, используются в промышленности для синтеза практически важных соединений 1спиртов, альдегидов, циклических углеводородов и др.) из дешевого сырья (этилена, СО, метанола и т.п.).
В лабораторных исследованиях органические соединения переходных металлов привлекают внимание прежде всего тем, что, как правило, реакции с их участием в качестве катализаторов обладают уникально высокой регио- и стереоселективностью. Ярким примером является гндрирование двойной связи С=С в гх-ацетилаьгинокоричной кислоте 1г) на родийорганических хиральных катализаторах 1обозначены как [Ща), в результате которого образуется один из энантиомеров и-ацетиламиногидрокоричной кислоты с оптическим выходом до 96% (см. также гл.
8, ч. 2): Преимушества органического синтеза с использованием металлоорганических катализаторов (металлокомплексного катализа) помимо селективности состоит также в возможности осуществления сложных синтезов в одну стадию. Одним из примеров является синтез циклооктатетраена путем циклотетрамеризации ацетилена на %(СХ)2, осуществленный В. Реппе в 1948 г. Циклооктатетраен (принятое сокращение ЦОТ) уже давно интересовал химиков в связи с вопросом: будет ли это соединение ароматическим, как бензол, или нет? Впервые синтез этого аннулена осуществил Вильштеттер в 1911 г, из природного алкалоида псевдопеллетьерина (содержащего восьмичленный цикл) путем модификации функциональных групп с использованием исчерпывающего метилирования промежуточных аминов и расщепления полученных четвертичных аммонийных оснований по Гофману (см.
гл. 21, раздел 21.6.8): О [Н1 М1 ХМе в ХМе — в' ХМе — НО 2 Мег?Ч Ц ЛаОН )чМе2 2) Ь 3) л Вг Вг Это был трудоемкий 10-стадийный синтез„который дал выход конечного продукта всего 0,75% (в расчете на исходный алкалоид), поэтому естественно, что циклооктатетраен был весьма экзотическим соединением; однако после работы В. Реппе он стал продуктом промышленного синтеза. Металлокомплексный катализ позволяет получить ЦОТ в одну стадию: 415 СЭ е ферроцеи (СеНз)зги (ипи СрзГе) Для объяснения строения таких, с классической точки зрения необычных, структур соединений переходных элементов потребовалась разработка новых принципов образования химической связи. В начале данной главы рассмотрены основные вопросы строения молекул органических комплексов переходных металлов; далее показано их использование в качестве катализаторов в различных химических реакциях. Синтез самих металлоорганических соединений рассмотрен лишь для самых важных представителей.
27.1. ТЕРМИНОЛОГИЯ Поскольку свойства соединений металлов долгое время были предметом изучения только неорганической химии, за органическими соединениями переходных металлов, даже если они не содержат неорганических групп, осталось название «комплексы». Если металоорганическое соединение содержит а-связь углерод- металл, то оно называется а-комплексом. Если металлоорганическое соединение связано с органическим остатком я-связью, то его называют х-комплексом. В соответствии с этим органические группы называются а- или а-лигандами.
В ряде случаев могут происходить быстрые обратимые перегруппировки о-комплексов в и-комплексы и обратно. Например, в комплексе палладия (П), содержащем и-аллильный органический лиганд, а также неорганические лиганды СГ и РЬзР, неэквивалентность сил-(Нз и Нз) и анти-(Н, и Н4)-протонов, наблюдаемая в спектре ПМР при 20 С, исчезает при повышении температуры. Было установлено, что это является следствием п,о-перегруппировки: Н г , Не РР)гз Нз Рс! С! вращение Нз вокруг Н~ На Нз Нз ! С! РР)в свези С-С о-комплекс к-комплекс 416 Во-вторых, органические соединения переходных металлов часто имеют необычные структуры. Например, ферроцен (бисциклопентадиенилжелезо), открытый в 1951 г., по рентгеноструктурным данным оказался «сэндвичем», в котором атом железа находится между двумя параллельными циклопентадиенильными кольцами, образующими антипризму: Нт Нз (27.
1) Нг Нт С! РРйз Н, ,Нз РР!тз »Рвот«тоге Рс! вокруг Н« С! связи С-С к-комплекс К комплексам а-типа относятся также соединения переходных металлов, содержащие в качестве лигандов и-донорные молекулы, например РЬзР, пиридин, этилендиамин, а также неорганические анионы СГ, Вг, Г и др. Для обозначения комплексов используют термин гаптность (от греческого «хаптей» вЂ” скреплять): он означает число атомов углерода, с которыми формально связан атом металла, В названии «гаптность» указывается буквой т! (греческая «эта») с соответствующим надстрочным индексом.
о.-Комплексы называются моногаптными, комплексы, например с этиленом, — дигаптными, с аллильным лигандом — тригаптными, и т.д. Например: Н ЕгзР— С . ~~-»» Рт( С! РР)тз Н ОС ! СО СО (и -циклопентадие- 1 нил)(триэтилфосфин)медь (1) (т!~-вялил)(трифе- (т!4-(циклооктанилфосфин)пал- тетраен)трикарладий(И)хлорид бонилжелезо (О) СНз СН СНз з СНз СН, СН, СНз СНз СН СН, СН, (тт -гексаметилбен- 6 зол)(т!4-гексаметилбензол)рутении (О) бис-(т! -бен- 6 зол)хром (О) бис-(т! -циклопен- 5 тадиенил) железо(11) (ферроцен) 417 14 — 1470 (Ч~-бензол)-бис-(триалкилфосфин)никель (0) ~,ф-"-Рй, 27.2.
ОКТАЭДР КАК ОСНОВА СТРОЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ В соединениях углерода, за редкими исключениями (например, в ионах типа СН~', см, гл.4), координационное число обычно не бывает больше четырех. Для устойчивых соединений переходных металлов максимальное координационное число равно 9 (подробнее см. раздел 27.4), но наиболее характерны коорлинационные числа 6 и 4. Координационное число комплексов переходных металлов не всегда можно определить полностью однозначно.
Например, не вызывает сомнения, что гексакарбонил хрома Сг(СО)ь (11) имеет координационное число 6 и является октаэдром. Однако в случае комплекса (этилен)-Ге(СО)4 ситуация не так ясна. Этот комплекс можно рассматривать или как тригональную бипирамиду (П!, координационное число 5), или как металлациклопропан (1Ч, координационное число 6). Проблема возникает также в случае ферроцена, так как не ясно, является ли он двухкоординационным (Ч) или десятикоординационным (Ч1) соединением.
1ОСО ОС. !" О , Ге — /~ СО (И!) ОС ОС.. ! ос ОС вЂ” Сг — СО Г! ОС СО' ((!) (!ч) (Ч) (Чй Как ни удивительно, факт состоит в том, что молекулу ферроцена лучше всего можно описать как октаэдр, в котором каждый циклопентадиенильный лиганд занимает три места в координационной сфере металла. 418 В процессе изомеризации (уравнение 27.1) гаптность аллильного лиганда меняется от п~ до и~ и снова до и . Изменение гаптноз сти необходимо учитывать при обсуждении механизмов каталитических и других реакций с участием лигандов, присоединенных к переходным металлам. Сложность описания строения комплексов переходных металлов обусловлена тем, что для образования связей с окружаю- шими лигандами атом металла использует девять орбиталей: пять Н-орбиталей, а также одну з- и три р-орбитали.
Тем не менее, принципиальная основа анализа структуры комплексов переходных металлов и соединений углерода, в которых для образования связей используются лишь четыре орбитали (з- и три р-)„остается одной и той же. В главе 2 (часть!) мы рассматривали основные принципы построения МО органических соединений на основе метода возмущений. Теперь наша задача состоит в том, чтобы ввести в картину химической связи в'-орбитали переходного металла. Сначала построим орбитали октаэдрических комплексов М 1.4 и плоских квадратных комплексов М1, (символом 1.
обозначается лиганд), а затем из них выведем орбитали других комплексов (или фрагментов молекул комплексов) М1„. 27.2.Е МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ ОКТАЗДРИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ М$ ~ Комплексы М(.4 среди соединений переходных металлов занимают такое же родоначальное положение, как метан СН4 среди соединений углерода. Для начала примем, что 1 является простым а-донорным лигандом, т.е. М1.4 — это октаэдрический а-комплекс. Это означает, что 1.
имеет одну валентную орбиталь, направленную в сторону металла, на которой находятся два электрона. Примерами таких лигандов являются фосфины Кзр, амины Кз)Ч, карбанионы К и т.д., имеющие гибридную орбиталь с неподеленной парой, или гидрид-ион Н, у которого пара электронов занимает !з-орбитачгк к1Р, кзм, к Для простоты условимся обозначать и гибридные, и негибридные орбитали лиганда 1. одинаково, например кружком, как 1з-орбиталь гидрид-иона. Молекулярные орбптали октаэдрического комплекса М1,6 строятся из а1-, (л+ 1)з- и (я+ 1)р-орбиталей центрачьного атома металла (л — главное квантовое число) и групповых орбиталей ансамбля лигандов 1.6.
Сначала построим групповые орбитали 1.4. Определение групповой орбитали было дано в гл. 2 (ч. 1); там же были приведены групповые орбитали для плоского квад- 4!9 ратного ансамбля Н4 (раздел), которыми можно воспользоваться для построения орбиталей 1.4.
Для этого будем возмущать групповые орбитали плоского квадратного ансамбля Ь4 групповыми орбиталями ансамбля Ьн расположенного так, что один из лигандов находится над, а другой — под центром плоскости Ь4. Г Ь Диаграмма орбиталей октаэдрического ансамбля Ьб приведена на рис.
27.1. Диаграмма очень проста: расщепляются лишь уровни гр1 и гр1', а остальные четыре уровня (~рз, грз, гра и газ') перено- Рис. 27Л. Построение МО октаадричсского ансамбля Ьа 420 сятся в октаэдрическую систему без существенного изменения энергии. Это связано с тем, что орбитали дн дз и д1 имеют вертикальную узловую плоскость, а орбиталь д1 ее не имеет, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
