04 - (2004) (1125803), страница 56
Текст из файла (страница 56)
эти орбитали не подходят друг другу по симметрии, и следовательно, взаимно не возмущаются. Теперь перейдем к построению МО комплекса М16 с использованием групповых орбиталей Ь~ и атомных орбиталей металла. Соответствующая диаграмма дана на рис. 27.2. Слева на диаграмме показаны девять АО переходного металла, которые классифицированы в соответствии с системой координат, приведенной на рис. 27.2 справа вверху.
Орбитали расщепляются в соответствии с принципом, по которому взаимодействовать могут только орбитали одинаковой симметрии (гл. 2, ч. 1). Орбиталь ф при взаимодействии с ~уь дает связывающий уровень Хб и антисвязывающий уровень Хнь Орбиталь Н„~ У2 взаимодействует с у5 и дает связывающий уровень Х5 и антисвязывающий уровень Хн. УРовни Хьз и Хн, так же как и УРовни Х5 и Хы ДважДы выРожДены, поскольку вырождены как Н-орбитали металла, так и орби- тали Хз и Хб ансамбля ).ь Три оставшиеся И-орбитали металла И„т, 4 и с, переходят в комплекс М1.6 без изменения первоначальной энергии, поскольку нет ни одной групповой орбитали ансамбля Ьм которая подходила бы им по симметрии.
Таким образом, Х7 — это Н„у, Х8 — И„, и Хэ Орбитали Х7-ХО самые важные. Именно они определяют физические и химические свойства комплексов, например пара- магнетизм, термическую устойчивость, реакционную способность. Эти орбитали выполняют ту же роль, что граничные орбитали ВЗМО и НСМО в химии соединений углерода. 27.2.2. ПРАВИЛО ВОСЕМНАДЦАТИ ЭЛЕКТРОНОВ Шесть орбиталей Х,-Х6 являются связывающими; на них располагаются 12 электронов, которые до образования комплекса принадлежали шести лигандам. Остальные валентные электроны комплекса, которые ранее занимали 7'-орбитали металла, должны занимать орбитали Х7-Хэ.
Если лиганд является только о-донором, то эти орбитали будут несвязывающими. Однако они будут играть важную роль в том случае, когда молекула лиганда имеет функции, которые могут образовгявать л-связи с металлом (например, если 1. = СО). я-Связывание лигандов будет рассмотрено в следующем разделе. В устойчивом комплексе М1.ь орбитали Хьз и Хн должны быть свободными (так же как и орбитали ХО-ХО), так как они ЯвлЯютсЯ антисвЯзываюшими, и слеДовательно, их заселение уменьшает связывающее действие орбиталей ьтм-11. 1.' ! Х!5 Х!4 241„', Х13 а з'у —, йЭ лх Ха 24!В ° 1 2е, х!! 4 1 Хт е 11еа Х5 — Хз х Х1 41„4-„! 8 ег 47 ех эху 4„, Рис. 27.2.
Образование молекулярных орбителй комплекса М1.4 422 Х1 — Хе, т.е. понижает устойчивость комплекса. Таким образом, в устойчивом комплексе максимальное число занятых орбиталей не может быть больше девяти. Отсюда вытекает лравило восемнадцати электронов. Наиболее стабильными комплексами являются соединения с 18-электронной валентной оболочкой у центрального атома переходного металла. 18-Электронные комплексы уже не стремятся присоединить седьмой лиганд, так как это энергетически невыгодно; поэтому они называются координационно насышенными. Удаление одной, двух или трех электронных пар с орбиталей х,-хэ не очень сильно понижает стабильность комплекса М1.5, поскольку эти орбитали являются несвязываюшими. Следовательно, могут сушествовать комплексы с 16, 14 или 12 электронами в валентной оболочке металла. Они называются координационно ненасыщенными и способны присоединять дополнительные лиганды.
Собственно говоря, на этом и основан металлоорганический катализ. 16-Электронный комплекс координирует молекулу реагента (например, алкена), валентная оболочка металла становится 18-электронной, затем координированный реагент, ставший вследствие координации с металлом очень реакционноспособным, реагирует со вторым реагентом, находящимся или в свободном виде в растворе, или тоже в координационной сфере металла; продукт реакции выходит в раствор и регенерируется 16-электронный катализатор. Если к 18-электронному комплексу пытаться добавить девятнадцатый электрон, то обычно происходит разрыв связи М-Ь. Например, когда гексакарбонилхром(0) (18-электронный) в твердой аргоновой матрице при — 196 С бомбардировали электронами, вместо 19-электронного Сг(СО)~ основным продуктом реакции оказался 17-электронный комплекс Сг(СО)5.' Сг(СО)з + е — ~ Сг(СО)з + СО.
Из правила 18 электронов, как и следовало ожидать, имеются исключениЯ. Эти исключениЯ свЯзаны с энеРгией УРовней Хю-Хн, которая зависит от а-донорной силы лиганда (если отсутствует в-эффект; см. следующий раздел). Увеличение а-донорной силы лиганда означает увеличение энергии его неподеленных пар (т.е. групповых у-орбиталей), что приводит к сближению энергетических уровней Ч~ (ансамбля) и Ы (металла) и, следовательно, к увеличению РасщеплениЯ, т.е. повышению УРовней Хю — Хн (и понижению УРовней Х,-Х~).
ПРи этом энеРгетическаЯ щель междУ Х~-Хз и Хю-Хн становится шире. Наоборот, уменьшение а-донорной силы лиганда пРиведет к понижению УРовней Хю-Хц и Уменьшению энергетической щели. Последнее характерно для лигандов, донорный атом которых имеет высокую электроотрицательность, например лля классического чисто неорганического комплекса Со(ННз)4~ .
При присоединении электрона к этому 18-электронному комплексу образуется достаточно устойчивый 19-электронный комплекс Со(1'4Нз)~2', который, вследствие того, что орби- тали Хю — Хн Расположены относительно низко, не РазРУшаетсЯ. 27.2.3. НИЗКОСПИИОВЫЕ И ВЫСОКОСПИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ Комплексы с сильными о-донорными лигандами, например Изр:, как правило, имеют широкую энергетическую щель между Х~ Хч и Хю-ХП, Это приводит к тому, что все шесть электронов 18-электронного комплекса, оставшиеся после заселения 423 энергия высокоспиновый комплекс срелнеспиновый комплекс ниэкоспиновый комплекс (почти все металлоор- ганические соединения) (неорганические комплексы с электро- отрицательными лиганлами) Среднеспиновые и высокоспиновые комплексы будут парамагнитными.
Для координационных соединений разность энергий между высокоспиновым и низкоспиновым соединениями, как правило„мала. Иногда состояние изменяется просто при охлаждении или механическом сдавливании образца. 27.2.4. к-СВЯЗИ В ОКТАЭДРЕ Многие лиганды, например:СО, карбены (:Сйт)„карбины (:СГч, анионы галогенов, изонитрилы (Гч)ч'=С:) и др., являясь о-донорами, в то же время имеют орбитали и п-симметрии, которые могут участвовать в образовании связей с центральным атомом металла.
Прочность комплекса вследствие этого может значительно увеличиться. В качестве примера рассмотрим такой важный лиганд, как СО. Высшей занятой орбиталью молекулы СО является орбиталь а-типа, образующаяся путем перекрывания в фазе гибридной зр„-орбитали атома углерода и р„-орбитали атома кислорода. Эта орбиталь имеет характер неподеленной пары, расположенной на атоме углерода, поэтому ее можно обозначить как л,-орбиталас 424 орбиталей Х| — Хе двенадцатью электронами, располагаются на орбиталях Хт — Хч (И-орбиталях металла), т.е. основное состояние комплекса является синглетным.
Такие комплексы называют низкоспиновыми. Почти все металлоорганические соединения относятся к низкоспиновым комплексам. Но если лиганд сильно электро- отрицателен, например Е = ХНэ, Н20, НаГ и т.д., то щель между хт-хч и х~о хп не очень велика. Поэтому в основном состоянии комплекса один электРон может находитьсЯ на оРбитали Хго (или Хп).
Такой комплекс будет триплетным (по правилу Гунда); он называется среднеспиновыы. Если на орбиталях Х1о-Хп находятся два электрона, то комплекс называется высокоспиновым: (гибрид) С вЂ” О Молекула СО имеет также две и-связи, образующиеся путем перекрывания р - или р;орбиталей атомов углерода и кислорода, Этим связям соответствуют две вырожденные я-орбитали и две вырожденные и*-орбитали: С вЂ” О С вЂ” 0 Отметим, что в соответствии с правилами, приведенными в гл. 2 (ч. 1), в х-орбитали с большим коэффициентом входит более электроотрицательный атом кислорода, а в х*-орбиталь с большим коэффициентом входит менее электроотрицательный атом углерода.
Рассмотрим октаэдрический комплекс МЬз(СО), полученный заменой одного стандартного лиганда Ь на лиганд СО. Поскольку за то, что СО является а-донорным лигандом, отвечает орбиталь л„направленная от атома кислорода, молекула СО должна располагаться вдоль одной из осей октаэдра, при этом атом углерода будет ближе к металлу, чем атом кислорода: О С Ь 1,' 1.— М вЂ” 1. Г~ 1. Ь При переходе от МЬ4 к М1.5(СО) орбитальная диаграмма, приведенная на рис. 27.2, должна несколько измениться.
Это обус- 425 ловлено, во-первых, тем, что а-донорная сила лигандов СО и ( может быть неодинаковой. Тогда уровни хм и хп уже не будут вырожденными, поскольку СО участвует в образовании тле, но не участвует в образовании )(и (см. групповые орбитали лзз и чзе на рис. 27.2). Но главное различие будет в том, что расшепятся вырожденные уровни тл — т9. Две орбитали из трех, а именно ул (Н„,) и )(з (е( ), имеют симметрию, подходящую для взаимодействия как с я-, так и с л*-орбиталями СО„следовательно, эти орбитали будут смешиваться.
Например, из орбитали тм л„и я„* образуются три новые орбитали: л„', уа' и я*„'. Эти три орбитали будут аналогичны трем орбиталям аллильной системы (гл. 2), за исключением того, что в их образовании участвуют не три р-орби- тали, как в аллиле, а две р-орбитали и одна Ы-орбиталь. Аналогично взаимодействуют орбитали тл, л и л *. Третья орбиталь (хп т.е. ез' ) останется на том же уровне, что и в Мз.м Диазрамма расщепления уровней под влиянием л-орбиталей СО приведена на рис.
27.3. По аналогии с аллильной системой орбитали я„' и я*„' имеют следующую форму: Орбиталь уц' будет иметь узловую плоскость, проходящую через атом углерода: узел Х'8 х8И ) ~х„ Эта орбиталь похожа на несвязываюшую орбиталь аллила. Аналогичную форму имеют орбитали тл', яу' и л„*'. Взаимодействие л„*- и л *-орбиталей СО с орбиталями е(„, и зз' металла больше, чем взаимодействие л„- и л„-орбиталей. Следовательно, СО является л-акцептором, и электроны с е(-орбиталей металла смещаются к карбонильной группе. Это обусловлено фактором 426 со 1,л.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
