04 - (2004) (1125803), страница 60
Текст из файла (страница 60)
(экваториальный) и Ь вЂ” à — Ь (апикальный) Ь тригональная бипирамила Таким образом, при переходе от октаэдрического комплекса МЬа к квадратно-пирамидальному фрагменту МЬз энергия четырех граничных уровней не изменяется, и происходит только понижение УРовнЯ Хщ. Это можно пРедставить следУюЩей схемой: Уровень орбитали у1е' тогда сильно снижается (на 10- 12 ккал/моль) из-за того, что ухудшается антисвязывающее перекрывание орбиталей лигандов с «пончиком» ф-орбитали и одновременно улучшается связывающее перекрывание с «гантелью» этой орбитали: Ниже приведены некоторые примеры устойчивых 18-электронных пента-координационных соединений переходных металлов: СН 1г — бпС1з 27 5 2 ГРАНИЧНЫЕ ОРВИТАЛИ ФРАГМЕНТА Мг« По удалении из октаэдрическиго комплекса МЬ«двух яраислигандов образуются плоские квадратные комплексы М1.4, молекулярные орбитали которых мы уже рассматривали (см.
рис. 27.4). При удалении двух цис-лигандов образуется фрагмент МЬ«, имеющий в качестве главного элемента симметрии ось второго порядка С,; 445 Рйз С1 Со — ХО С1Г' ~ РКз СО ОС. Ре — СО ОС' С)Ч СО ОС. ОС СО (ххш) Удаление двух цис-лигандов не возмущает орбитали тт, Гв, ХЗ и 71о (см. рис.
27.2). В то же время орбитали то и 7 ~1 стабилизируются в результате того, что при удалении двух лигандов в них уграчиваются по два антисвязывающих взаимодействия металллиганд. В результате получается картина, приведенная на рис. 27.7. Орбитали 71Г и т з' лежат ниже орбитали т1в', Они являются гибридными и их большие доли направлены в сторону отсутствующих лигандов (ср. с формулой ХХ111). Гибридизация происходит путем смешивания с орбиталями уы — тм (см рис. 27.2). Из рис. 27.7 видно, что г(-характер орбиталей тз' и т1о' в МЬа несколько отличается от Ы-характера орбиталей та и 71в в октаэдрическом комплексе М1.а. Орбиталь сн т в та переходит в с(гт в к9 а место орбитали г(гг в х1в занимает орбиталь он .
„г в х~о'. Это связано с изменением поля лигандов при переходе от МЬа к МЬа. Система координат (в левом верхнем углу рис. 27.7) также изме- хн та~а Хн 2а1 Хн ь, Хи !а, аг Х Хека Рис. 27.7. Построение вааентнык орбиталей фрагмента Ср„М$.~ из октааара МГа 27.5.3. ГРАНИЧНЫЕ ОРБИТАЛИ ФРАГМЕНТА М1 з Фрагмент МЬз может иметь плоскую или пирамидальную конфигурацию. Пирамидальный фрагмент можно получить путем удаления трех фациальных (т.е.
принадлежащих одной грани) лигандов из октаэдрической молекулы МЬв. Фз Ф! ~,2 Ф2 (ХХ!И) -зь: М 1. Ь Ь Ь а Ь Ь Фрагмент имеет три пустые гибридные орбитали, направленные в сторону отсутствующих лигандов. Если исходный октаэдр представляет собой 18-электронный комплекс (металл с( ), то МЬз будет также иметь три заполненные валентные орбитали, близкие к орбиталям ут, ",(в, уу октаэдра (рис.
27.2), которые являются несвязывающими и при удалении трех лигандов не будут возмущаться . Три пустые орбитали в ХХ111 соответствуют трем локализованным связям МЬ, бывшим в октаэдре. Они могут быть использованы при решении конформационных вопросов. Чтобы получить делокализованные (симметризованные) орбитали фрагмента МЬз, необходимо взять линейные комбинации фь фз и фз'. г)г! = Ф! + Ф2 + Фз = -- = - (нет узлов) зр2 2Ф! Ф2 Фз (один узел) ' Напомним, что мы рассматриваем лиганд Ь как чистый донор неподеленной пары (т.е. о-донор).
Если же лиганд обладает а-донорной или я-акпепторной способностью, то рассматриваемые орбитали будут раси!силиться (см. раздел 27.2.2). 447 непа по сравнению с обычно приводимой для октаэдра (рис. 27.2) так„чтобы ось Сз совпадала с осью 2. Реальные 18-электронные комплексы МЬ4 имеют тетраэдрическое строение (см. раздел 27лЬ2). а,а» Х1г !2в !е !а, Х7 Хз Хз Рис. 27.8. Образование орбитального фрагмента Сз„МЬз из октаздра х!гз= Ф2 Фз = (один узел) Делокализованные орбитали !р!, гр2, !Рз могут быть использованы для образования связи с делокалнзованными и-системами лигандов, например с циклогексадиеннльным анионом, бензолом и т.д.
На рис. 27.8 показаны изменения, происходящие с МО октаздра при удалении трех фацнальных лигандов. Обратим внимание, что оРбитали Хт, Хв„хд и Х!о, У!! слева на ДиагРамме отличаются по своему составу от орбиталей, которые мы использовали раньше (см. рис. 27.2).
Это обусловлено изменением системы координат. Как показано на рис. 27.8, в данном случае ось 2 является осью симметрии третьего порядка октаэдра. Орбитали точно те же, что и на рис. 27.2, но атомный состав их иной. Так, орби- тали Ха и Хр не соответствуют чистым !г'„з з- или х!,з-орбиталям и частично имеют характер с, и с! соответственно, т.е.
они немного переориентированы и лежат между связями М-Ь. Орбитали У!в и Хц имеют основные чеРты оРбиталей !7 и Их, соответ- ственно. Однако частично они имеют и характер 4(„1 У1 или 41',и что приводит к максимальному перекрыванию (в противофазе) с орбиталями «неподеленньгх пар» лигандов. Необходимость смешивания орбиталей обусловлена ничем более, а только нашим выбором системы координат.
Выбранное направление осей координат для октаэдра, конечно, необычно, но оно очень естественно для пирамидального фрагмента МЬь так как ось 2 совпадает с осью третьего порядка пирамиды. Плоский фрагмент М1 з легче всего получить путем удаления одного лиганда из плоского квадратного комплекса МЬ« (см. рис.
27.4): Ь Ь 1 Ь вЂ” М вЂ” Ь Ь вЂ” МС3 -Ь: Ь Ь 27.5.4. ГРАНИЧНЫЕ ОРБИТАЛИ ФРАГМЕНТА МГ« При удалении двух цис-лигандов из плоского квадратного комплекса МЬ4 образуется ангулярный фрагмент МЬ21 Молекулярные орбитали этого фрагмента показаны на рис. 27.9. Основные изменения происходят с орбиталями тз и 711. Обе орбитали наполовину теряют антисвязывающий характер (так как удалены два из четырех лигандов), и поэтому их энергия значительно понижается. При образовании орбитали 711' происходит смешивание 4-орбитали металла с р;орбиталью, в результате чего возникает гибридная орбиталь, которая взаимодействует с оставшимися двумя лигандами связывающим образом, что сильно понижает энергию Хц'.
Орбиталь 1( 4. 1 в МЬ4 становится орбиталью 1(м в МЬц 4(44-орбиталь металла в Хз переходит в 14У1.,1 в Тз' (ср. рис. 27.6). Благодаря такому перераспределению 41-функций достигается минимальное антисвязывание между орбиталями металла и лигандов в тз' и максимальное связывание в ти 27.5.5. ГРАНИЧНЫЕ ОРБИТАЛИ ФРАГМЕНТА С»М Предположим, что из молекулы 41~-циклопентадиенилмарганецтрикарбонила удалены три карбонильных лиганда. Тогда останется фрагмент СрМп, в котором имеются три пустые гибридные 15--1470 449 Ь Ь Ь Сзт паь За2а Э .О азс - 2Ь! з- ЗаЬ ©)Е х'» (рГ 2ЬЗХ Х9 ь Хага Хв хч га1 — гь| Ь22 Рис. 27.9. Образованис орбиталсй фрагмснта Си МЬЗ нз молекулярных орбита- лсй нлоского квадратного МЬ4 Лиганд Ср топологически эквивалентен трем карбонильным лигандам. Следовательно, при замещении трех СО в Сг(СО)б на Ср будет образовываться СрСг, изоэлектронный фрагменту СрМп.
Орбитали фрагмента СрМ, где М вЂ” произвольно взятый металл, можно получить из р-орбиталей Ср (гл. 2) и атомных 450 орбитали, направленные в сторону отсутствующих карбонильных лигандов. Аналогичная картина получается при удалении трех фациальных карбонильных лигандов из комплекса Сг(СО)а (см. ХХ1Н). Таким образом, можно ожидать, что фрагменты СрМп и Сг(СО)а будут очень похожими: Ч~з ч'з Рис. 27ДО. Диаграмма орбитальных взаимодействий для фрагмента мср, показывакипая заселенность орбиталей для случая оа орбиталей металла (рис.
27.10). Нижний р-уровень лиганда Ср стабилизируется взаимодействиями с з- и р-уровнями металла. Орбитали у2 и Шз стабилизируются в первую очередь орбиталями Ы и г, металла и в меньшей степени (из-за большей разницы в энергиях) орбиталями р, и р, Орбитали уа — ть принадлежат главным образом металлу.
Уровйи Н„з уз и Н в небольшой степени стабилизированы взаимодействием с орбиталями чг4 и дз лиганда. Однако понижение энергии Ы„з хз и И невелико, так как энергетическая щель между у4 и ~уз и Н-уровнями металла очень большая. Хотя я-орбиталыу, и ф-орбиталь металла имеют одинаковую симметрию, они перекрываются слабо. Это обусловлено тем, что л-орбиталь дзг лежит приблизительно в узловой области орбитали ф. Следовательно, ф остается несвязывающей. Уровни г1,т и Нх, металла в значительной степени дестабилизируются взаимодействием с ~уз и зрз лиганда.
Однако р; и р -орбитали 451 подмешиваются в орбитали хз и хт. В результате возмущений второго порядка орбитали х„и х8 приобретают следующий вид: Хв На этих диаграммах дано упрощенное обозначение орбиталей Ср, в котором подчеркнуты узловые свойства орбиталей и их фазовое взаимоотношение с атомом металла, например: Возмущение второго порядка удерживает орбитали хт и ха на умеренно высоком уровне энергии и гибридизует металл-центрированную часть орбитали так, что большие доли направлены в сторону от Ср-лиганда.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
