04 - (2004) (1125803), страница 58
Текст из файла (страница 58)
432 Хп ' 3 а2в —:--------, - Х1В ЮСЭ ев Ю 2Ь1 Х9 () а1 2а1а 4~ ~ь ' К :й= Х4 й '1а "+ Х1 Р. З~Р4 % 1а1К Рис. 27.4. Диаграмма орбитальных взаимодействий для плоского квадратного комплекса озь Ь414 ~Я:)(й 433 Рассмотрим, каким образом изменяются энергии орбиталей Хз-Х9 (рис. 27.4) при превращении плоского квадрата в тетраэдр. Начнем с самой высокой занятой МО 18-электронного комплекса Х9. В этой орбитали все взаимодействия металл-лиганд антисвязывающие (рис. 27.4). При переходе в тетраэдр перекрывание орбиталей неподеленных пар электронов лигандов с четырьмя долями гг'„з хз-орбитали металла становится менее эффективным, чем в плоском кввадрате, поэтому энергия высоколежащей орбитали уменьшается: Энергия слабо разрыхляющей орбитали уа, в которой все взаимодействия металл-лиганд тоже являются антисвязывающими (рис.
27.4), также понижается, поскольку ослабляется анти- связывающее взаимодействие с «пончиком» и увеличивается связывающее взаимодействие с «гантелью» ф-орбитали: Наряду с этим повышается энергия несвязываюших орбиталей Н„, и г, (рис. 27.4) из-за того, что в тетраэдре возникают антисвязывающие взаимодействия между металлом и двумя из четырех лигандов: Несвязывающая орбиталь Ы, не изменяется, так как переход в тетраэдрическую конфигурацию не увеличивает ни связывания, ни антисвязывания: Таким образом, устойчивость тетраэдрического 18-электронного комплекса зависит от тонкого баланса между понижением орбиталей тз и т«и повышением энергии орбиталей И и Ы, и, безусловно, связана с природой центрального атома металла и лигандного окружения. Например, Рд(РРЬз)4 в кристаллическом состоянии имеет тетраэдрическую конфигурацию, в растворах существует в заметной концентрации лишь при температурах — 90 С и ниже; при комнатной температуре он целиком диссоциирует до Рб(РР)зз)з и свободного трифенилфосфина.
В 16-электронных комплексах М?.„орбиталь тз пустая, поэтому тетраэдрическая конфигурация менее выгодна, чем плоская квадратная, так как понижается энергия лишь одной пары электронов на орбитали тм а повышается энергия двух пар: на орбиталях с и Нгс 434 27.4. ПРАВИЛА ПОДСЧЕТА ЧИСЛА ВАЛЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ Подавляющее большинства диамагнитных соединений переходных металлов имеет 18 валентных электронов, т.е.
< число электронов~ / число не- образующих связи + связывающих ~ М1. электронов / Правило 18 электронов можно вывести следующим образом. Переходный металл имеет пять ле(-орбиталей (л — главное квантовое число„три (л+ 1)р-орбитали и одну (л+ 1)а-орбиталь, которые в комплексе образуют связывающие комбинации с орби- талями окружающих лигандов или остаются несвязывающими. На рис. 27.5 (см. с. 442) представлена обобщенная схема орбитального взаимодействия для любого комплекса МЬ„(ср. с рис.
27.2 для МЬе и 27.4 для МЬ4). Справа показаны уровни свободных лигандов, число которых в МЬ„равно л. Линейная комбинация подходящих по симметрии групповых орбиталей ансамбля Ьл с л из девяти АО металла дает л связывающих и л разрыхляющих орбиталей, которые локализованы на связях М вЂ” 1 . Оставшиеся (9-л) несвязывающих орбиталей комплекса будут локализованы на металле. Эти (9 — л) несвязывающих уровней будут иметь характер первоначальных е(-орбиталей металла, поскольку ле(-орбитали лежат ниже, чем (л+ 1)з и (л+ 1)р. Таким образом, число уровней низкой и средней энергий в комплексе М1.„ будет равно л + (9 — л) = 9 и не будет зависеть от л.
На этих девяти уровнях может находиться 18 электронов. В плоском квадратном комплексе (рис. 27.4) одна из р-орби- талей (Х) не подходит по симметрии ни к одной из групповых орбиталей Ь4, т.е. не участвует в связывании лигандов. В этом комплексе имеется четыре орбитали, имеющие выраженный е1-хаРактер (хз, Хе, Хт Хх), но одна из них (Хх) обладает заметно повышенной энергией. Вряд ли можно ожидать, что эта орбиталь будет заселена, и, следовательно, плоские квадратные комплексы МЬ4 должы быть 16-электронными. Тригональный комплекс М1.э будет также иметь несвязывающую р-орбиталь металла (Х1), и поэтому стабильный комплекс должен быть 1б-электронным. Это можно пояснить следующим образом. Поскольку одна из р-орбиталей не может комбинироваться с какой-либо из орбиталей ансамбля 1 э, в образовании комплекса участвует лишь 8 АО металла.
Три орбитали будут связывающими, три разрыхляюшими, а 8-3 (но не 9-3), т.е. пять орбиталей будут несвязывающими. Таким образом, суммарное число орбиталей с низкой и средней 435 энергией будет всего 8, а на них может разместиться только 16 электронов. Линейный комплекс МЬз имеет две несвязываюшие р-АО (ХИ), т.е. должен быть 14-электронным (семь орбиталей металла с двумя орбиталями лигандов должны дать две связывающие, две разрыхляюшие и 7 — 2=5 несвязываюгцих МО): (ХИ) (Х) (Х!) По существу, правило восемнадцати электронов является распространением правила октета Льюиса на И-элементы, в которых на И-уровнях могут расположиться дополнительно 10 электронов. Диаграмму на рис.
27.5 можно применить и к соединениям непереходных элементов, если исключить г(-уровни. Очевидно, что а-электронные тригональные молекулы типа ВКз, А1Кз и т.д. родственны 16-электронным плоским комплексам М1.з. Метан не может иметь квадратную плоскую конфигурацию, так как по аналогии с плоскими 16-электронными комплексами МЬ4 он в этом случае был бы 6-электронным (расчеты показывают, что гипотетический шестиэлектронный дикатион СН4~' действительно плоский). 8-Электронный метан является тетраэдром, также как и 18-электронные комплексы М1.1 (см. раздел 27.3.2).
Рассмотрим правила, по которым подсчитывается число валентных электронов в комплексах переходных металлов. В некоторых случаях подсчет электронов не является простой механической задачей, поэтому необходимо тщательно соблюлать эти правила. 1. Лигаиды. Все лиганды можно рассматривать как основания Льюиса, т.е. как доноры электронной пары. Типичными лигандами являются амины:ХКз, фосфины:РКз, карбанионы К, их кремниевые аналоги 81Кз, гидрид-ион Н и т.д. Оксид углерода СО, изонитрилы С=ЯК, карбены СКн а также 80з, 140, СК' и многие другие частицы проявляют наряду с о-донорными также и х-акцепторные свойства. ХКн СГ, ОК, 8К, относятся к типу двухэлектронных о-доноров с л-донорными свойствами. При подсчете электронов л-донорное или я-акцепторное участие а-донорных лигандов в образовании связей с металлом не учитывается, и все перечисленные лиганды рассматриваются как двухэлектронные доноры.
Органические х-лиганды рассматриваются также как основания Льюиса — монодентатные или полидентатные. Дентатность (т.е. число донорных электронных пар) рассчитывается как сумма двойных связей и неподеленных пар, сопряженных с л-системой. Ниже приведены некоторые примеры: 4ЗЬ Этилсн Бутааисн Аллильный анион Катион пиклопропсна Число электронов Дснтатность ! Анион никлопен- талисна ! Бенэол 2 2 Катион циклогсптатриена С-© Число электронов Дентатность Следует иметь в виду, что здесь указаны максимальная возможная дентатность и максимальное возможное число электронов, которое могут участвовать в связывании центрального металла.
Например, бензол может как лиганд быть донором двух, четырех или шести электронов. т.е. выступать как моно-, ди- или тридентатный лиганд. То же относится и к другим приведенным выше полиенам. В названиях комплексов это отражается указанием гаптности (см. разд. 27.1). Например: !пэ) ОС л~ ОС Мп--.СО ОС 'СО !хтт) !х!р) !Хш) Ч~: Ср !)3: Ср Ч'.
Ср- б-электронный тридентатный лиганд 4-электронный бидентатный лиганд 2-электронный монодентатный лиганд 437 Таким образом, при синтезе новых комплексов необходимо точно установить степень связанности полисна с металлом и лишь затем подсчитывать число электронов. С другой стороны, можно приписать комплексу 18- или !6-электронное строение и таким образом установить способ координации полиена. Та часть молекулы полиена, которая не связана с металлом, всегда вь!вернута из плоскости координации остальнои части молекулы в сторону от металла.
Следовательно, на основании подсчета валентных электронов можно предсказать и геометрию комплекса. 2. Металлы. Число г(-электронов (т.е. электронов, заселяюших р-и несвязывающих уровней, рис. 27.5), связанных с металлом, определяется следуюшим образом. Сначала сумму зарядов на лигандах вычитают из обшего заряда молекулы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
