04 - (2004) (1125803), страница 54
Текст из файла (страница 54)
Это связано с тем, что данные перегруппировки протекают через интермедиаты 1.Х!Х и 1.ХХ, образование которых свободно от ограничений по орбитальной симметрии: р ГС! ~ь Г3 — С ,.С вЂ” С Р "/ Д '~ (1.Х1Х) сн сн, сн 1 Ф сн — () сн l Миграция фенила впервые наблюдалась для неофильного радикала Р)тс(снз)зснз". ЬВоО' РНСМ„СН,СНО РНСМ.,СН,СО РНСМНСН, -Ь ВРОН вЂ” СО В.С НО МНСНСН РН СМ СН РН Степень перегруппировки ()-арилалкильных радикалов зависит от относительной стабильности перегруппированного и не перегруппированного радикалов.
Это видно из следуюших примеров: Р)РСНРИСНГ -Р'СНгмСН,Р)Р (3% перегруппировки) РЬРССНз -+ Р)РзС' СН~Р)Р () 00% перегруппировки) 406 1,2-Миграция винильной группы наблюдалась, например, при образовании нортрициклена из знзо-2-хлорнорборнена: нортрииинлсн 26.10.2, 1,2-МИГРАЦИЯ ГАЛОГЕНОВ В радикальных реакциях присоединения к хлоралкенам очень часто наблюдаются 1,2-сдвиги хлора.
Так, катализируемое УФ-светом присоединение НВг к 3,3,3-трихлорпропену дает исключительно 1,1,2-трихлор-З-бромпропан: СС!зСН=СНз + Вг — н СС11СНСНзВг; сс~,снсн,в. сснсносн,в; СС!2СНС1СН2Вг + НВг — ~н СНС12СНС1СН~Вг + Вг . С=С. + Вгс — СВг 1 Вг — С вЂ” С Вг С вЂ” С— 407 Возможно, что перегруппировка протекает через мостиковое переходное состояние, в котором избыточный электрон размещается на вакантной вв'-орбиталн хлора. С этим согласуется тот факт, что 1,2-миграция фтора, который не имеет низколежащих вакантных орбиталей, неизвестна. Примеры миграции брома очень немногочисленны, поскольку для 11-бромалкильньгх радикалов преобладает тенденция к элиминированию: 26.10ль 1„5-МИГРАЦИИ ВОДОРОДА Для радикалов очень характерны 1,5-миграции водорода от углерода к углероду, от углерода к азоту и от углерода к кислороду.
1,5-Миграция от С к С Н Ь (РЬСНгСНгснгсН2СНгс02)2 — а 2 РЬ вЂ” СН СН2 "' -гС02 ! ди-(а-фенилкапроил)пероксид СН СН СН2 — — в 2 РЬ вЂ” СН СНЗ в СНЗ(СН2)ЗСН СН(СНг)ЗСНЗ СН2 СН2 РЬ РЬ СНг 5,б-дифенилдекан 1,5-Миграция от С к Х. Реакция Гофмаиа-Леффлера Н О+ КснгснгснгснгХ-К вЂ” з- КСН,СН,СН,СН,ХНК ! С! С! — КснгснгснгснгХНК + С1' (инициирование) — а КСН2(СН2)зХН2К + К(СН2)4ХНК (ратвипзе цепи) 1,5-Миграция от С к О доа .Н О+ К-СН 'ХНК ! СН,,СН, СН2 О К СН ХН2К а(си ) н(с!)и СН, .СН, .сг 'СН, 1,5-Миграция к кислоролу происходит очень легко по той причине, что связь О-Н прочнее связи С-Н.
Легкость, с которой осугцествляется 1,5-сдвиг водорода, приписывают тому факту, что переходное состояние этого процесса (1ХХ1) по геометрии похоже на конформацию кресла циклогексанового кольца, что обусловливает благоприятное перекрывание орбиталей: Ценным синтетическим методом является реакция Бартона, в ходе которой метильная группа в б-положении к гидроксилу окисляется до альдегидной. Эта реакция используется для функционализации ангулярных метильных ррупп в молекулах стероидов.
Сначала спирт превращают в сложный эфир азотистой кислоты (нитрит), при фотолизе которого нитритная группа превращается в гидроксильную, а метильная группа нитрозируется: СН1 К 0 ион снов гидролиз Эта реакция происходит лишь в том случае, если группа СНз находится в пространственной близости от кислорода. Механизм перегруппировки описывается следующей схемой: ХО )ЧО 'ХО ХО 409 26.11. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ Согласно принципу, сформулированному в гл. 25, любые перициклические реакции, в том числе и сигматропные сдвиги, которые запрещены в основном состоянии, будут разрешены в первом возбужденном состоянии.
Следовательно, в противоположность термическим перегруппировкам, фотохимические 4п-электронные сигматропные сдвиги должны иметь хюккелевекую топологию, а (4л+2)-электронные сигматропные сдвиги— мебиусовскую топологию переходного состояния. В качестве примера рассмотрим ]1,3]-алкильный сдвиг, являющийся четырехэлектронным процессом (см. также раздел 26.3.2.а).
В возбужденном электронном состоянии предпочтительно должно образовываться переходное состояние с хюккелевской топологией, т.е. должна осуществляться супраповерхностная реакция с сохранением конфигурации мигрирующей группы. Фотохимические [1,3]-сдвиги, действительно, так и протекают, например: (СН2)л Тем не менее, понять фотохимические реакции не всегда просто.
Так, в рассмотренном примере для осуществления реакции обязательно наличие карбонильной группы (в отсутствие которой реакция не идет). Следовательно, возбуждение затрагивает именно эту группу, т.е. карбонил поглощает энергию для последующей перегруппировки, которая непосредственно карбонильную группу не затрагивает. Можно полагать, что механизм этой и других фотохимических перегруппировок более сложен, чем предполагается на основании простой теории. Многие фотохимические перегруппировки не относятся к перициклическому типу. Например, реакция Норриша второго типа, встречающаяся при фотолизе кетонов, является еще одним примером внутримолекулярного 1,5-сдвига водорода от углерода к кислороду: 410 Н Ме Н Ме К Ме -'-' Ме ' Ме— К К к — ~ — ~и 1„4-Диены, содержащие в положении 3 алкильные или арильные заместители, могут перегруппировываться в винилциклопропаны. Этот процесс называется ди-и-метаиовой перегруппировкой.
2 4 ~~к 2~ 5 ! 5 бирадикал новый бирадикал 1,4-диен винилпикло- пропан В случае несимметричных диенов реакция региоселективна: 4 3~„ не образуется 41! Таким путем перегруппировываются 1,4-диены, находящиеся в синглетном возбужденном состоянии; триплетные состояния ре- агируют по-иному. Механизм перегруппировки записывают сле- дующим образом: ГЛАВА 27 ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ И МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫЙ КАТАЛИЗ 27,1. Терминология 4!6 27 2, Октаэдр как основа строения комплексов переходных металлов .............
4! 8 27.2,1. Молекулярные орбитали октаздрическнх комплексов МЬа ............ 419 27.2.2. Правило восемнадцати электронов ....,.............................................. 421 27.2.3. Низкоспиновые и высокоспиновые комплексы ....,........................... 423 27.2.4. х-Связи в октаэдре 424 . 431 . 43! 27.3.2. Тетраэдрические комплексы . . 432 27.4. Правила подсчета числа валентных электронов ......................................... 435 27.5. Молекулярные орбитали фрагментов МЬн М1.4, М1 з, МЬз и СрМ ..... 44! ... 485 .. 489 .
489 . 491 . 492 . 492 .. 493 413 27.3, Четырехлигандные комплексы .. 27.3.!. Плоские квадратные комплексы 27,5,1. Граничные орбитали фрагмента МЬг 27.5.2. Граничные орбитали фрагмента МЬ4 .. 27.5.3. Граничные орбитали фрагмента М Ьз 27.5,4, Граничные орбитали фрагмента МЬ! 27.5.5. Граничные орбитали фрагмента СрМ .. 27.6. Построение комплексов из фрагментов 27.6.1. Комплексы М.Ь!а 27.6.2. Комплексы МЬ4(аахен) 27.6.3. Комплексы МЬз(алкея) .. 27.6.4. а-Комплексы и металлациклопро~ан 27.6.5. Сзндвичевые соединения .. 27.6.6. Клиносэндвичевые соединения . 27.7.
Аналогия изолобальности 27.8. Динамика металлокомплексов .. 27.8.!. Каталитический цикл. 27 8.!.а. Общее рассмотрение . 27.8.!.б. Каталитический цикл гидрирования .............................. 27.8.2. Активация молекул .. 27.8.3. Влияние лигандов .. 27.8.3.а. Роль растворимости ..
27.8.3.6. Электронное и пространственное влияние лигандов на динамические свойства металлокомплексов ........... 27.8.4. Близкое взаимодействие 27.8.4.а. Внедрение 27.8.4.6. Элиминирование .. 27.9. Органические синтезы с применением соединений переходных металлов 27.9.1. Гидрирование . 27.9.1.а.Механизм гндрироаания алкенов ....
445 .... 447 .. 449 .... 449 .... 453 .... 457 . 458 . 460 .... 461 . 464 .466 ... 469 . 474 . 475 . 475 ... 477 . 479 . 483 . 483 ...,....... 49 8 5 0 3 орода 50 8 . 509 . 509 ........... 5 1 2 ..... .. 5 1 8 .....,. 525 ........,. 526 ........... 5 30 ..... 531 . 532 .... 536 27.9.1.6. Селсктивное гидрнрование ....,.....,..........................,....... 27.9.1.в. Асимметрическое гидрированис 27.9д.г. Гидрирование без использования молекулярного вод 27.9.2. Изомеризацня . 27.9.2 а. Изомеризация алкенов.
27.9.2.6. Скелетика изомсризация.... 27.9.3. Кросс-сочетание .. 27.9.4. Метатезис апкенов ... 27.9.4.в. Механизм метатсзиса алкенов ......................,.................. 27.9.4.6. Практическое применение метатезиса алкснов 27.9.5. Синтезы с использованием СО 27.9.5.а. Карбонилирование. 27.9.5 б. Гидроформилирование. 27.9.6. Реакции димеризации, олигомеризации и полнмсризации алке нов 27.9.7 Окисление алкенов 27.9.8. Активация алканов 27.10. Реакции а-циклопентадиенильных и ареновых соединений переходных металлов .. 27.10.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
